本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及一种适用于船用柴油发动机的润滑油组合物。
背景技术：
随着我国海洋运输业的迅速发展，大型船舶船用油的需求量不断增加，油品质量不断提高。这些油品主要包括二冲程低速十字头式汽缸油、系统油及四冲程中速筒状活塞柴油机油等。其中，系统油和四冲程中速筒状活塞柴油机油虽然不如船用汽缸油的工作条件苛刻，但是仍然涉及到的燃料为硫含量较高的柴油、有水存在的作业场合。因此，油品对于碱值有一定要求，一般要求系统油在6～10mgkoh/g范围内，中速机油要求碱值在5～40mgkoh/g范围内。总体来讲，要求系统油及中速机油具有较好的高温清净性、抗氧化性、酸中和性能、分水性能及抗乳化性能，其中高温清净性和分水性能及抗乳化性能是比较重要的指标。近年来，也有许多中速机油及系统油的研究报道。
cn1203263《含破乳剂的船用曲轴箱油组合物》介绍了一种船用曲轴箱组合物，包括大量的矿物油基础油，少量的硫化烷基酚盐、水杨酸盐、聚异丁烯丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸盐、环氧乙/丙烷嵌段共聚醚、醇类、二甲基硅油，可根据油品对碱值的要求，调制成3～40mgkoh/g的船用曲轴箱油，以满足低速十字头船舶发动机曲轴箱系统和中速筒状活塞发动机的润滑要求。
cn1253542《润滑油组合物》介绍了一种用于四冲程柱塞式中速压缩点燃船舶发动机的润滑油组合物，其包含一种下列物质的混合物：(a)一种润滑粘度的油，占较多的量；和（b）一种油溶性高碱性金属洗涤剂添加剂，占较少的量，其以一种络合物的形式存在，在该络合物中用一种以上的表面活性剂来稳定洗涤剂基本原料；该组合物基本上不含分散剂，或含有基于组合物质量的1％或少于1％，优选少于0.5％的分散剂；且组合物的tbn值在3.5～100mgkoh/g，优选在8～100mgkoh/g。该组合物具有较好的高温清净性和较低的成本。
cn1257255《润滑油组合物》介绍的润滑油组合物适用于低速、中速4冲程筒式活塞或者是2冲程十字头发动机润滑，该润滑油组合物包括：主要量的具有润滑粘度的油，其中含有少量的具有渣燃料含量的燃油；和与其混合的、少量的、至少一种具有至少两个为芳族残基部分或通过双键连接的相邻可取代碳原子的油溶性或油可分散性无灰有机化合物，其中所述碳原子分别带有含氧或含氧和氮的官能团,两种基团都衍生自羧基，主要解决燃料混入润滑油的分散问题。
cn1257256《润滑四冲程中速压缩点火船舶发动机的方法》、cn1322797《润滑油组合物》介绍的润滑油组合物包括：（1）至少60%的润滑油，100运动黏度在2～40mm2/s，（2）2.55%～30%的水杨酸钙，其碱值在100～450mgkoh/g，其作为唯一的过碱性金属清净剂，（3）0.1%～1.5%的二烃基二硫代磷酸锌，组合物不含分散剂，碱值为25～100mgkoh/g，该组合物具有较好的高温清净性。
cn101570712《一种高碱值船用气缸润滑油》的基础油为中间基基础油，金属清净剂为环烷酸钙的40tbn船用高碱值船用气缸润滑油。按重量百分比是由环烷酸钙0.2%～25%、硫化烷基酚钙0.2%～20%、丁二酰亚胺0.2%～20%、磷酸三甲酚脂或苯三唑脂肪胺盐0.05%～15%、氨基甲酸锌0.1%～18%、烷基萘0.1%～16%、二甲基硅0.0001%～0.1%、聚醚0.01%～5%和余量的基础油组成，具有优良的扩散性、抗水分水性、抗腐蚀磨损性和清净性等性能，可满足远洋和近海大型船舶对船用油的使用要求。
us4358386《船用曲轴箱润滑油》介绍了一种碱值在3～10tbn的低速船用油曲轴箱油，此油品具有较好的抗磨减摩性、破乳性、分水性，其中包括高碱值烷基酚钙1%～5%、二烷基二硫代磷酸盐0.1%～1%，环氧乙烷基烷基酚0.2%～0.4%、n烷基甘氨酸衍生物0.75%～2%。
us5753598《具有改进的分水性能的润滑油组合物》介绍了一种分水性能改善的润滑油组合物，破乳剂采用环氧烷烃和杂环化合物，例如二巯基噻二唑，以0.1：1～0.5：1的比例加入到润滑油中，表现出协和的破乳化效应和较好的分水性能。
以上研究成果可以提供性能较好的船用系统油、或者是四冲程活塞式中速机油，在大部分场合能满足发动机的工作要求。随着石油资源的减少，船用燃料油使用的柴油硫含量越来越多，这就要求油品的高温清净性进一步提高。同时，随着发动机功率的增加、油品换油周期的延长，要求原有油品的抗氧化性、分散性、抗磨性也要进一步提高，而现有配方中的清净性及各项性能有时不能满足要求，因此，需要进一步改进。
技术实现要素：
本发明提出了一种润滑油组合物以及提高润滑油清净性的方法。
本发明的润滑油组合物，包括：复合清净剂、分散剂、抗氧剂、抗磨剂、破乳剂和余量的润滑基础油；其中所述复合清净剂为烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐、磺酸盐的混合物。
本发明所述的烷基水杨酸盐的制备方法包括：将烷基水杨酸、溶剂、促进剂、中性油、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、助促进剂a进行中和反应，然后加入助促进剂b、通入二氧化碳进行碳酸化反应，收集产物。
所述烷基水杨酸的制备方法是：将α-烯烃、水杨酸和/或水杨酸酯在催化剂作用下进行烷基化反应，收集产物；所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和有机酸盐在30～100℃混合1～12h而得。
所述的α-烯烃为c10-c30的α-烯烃，优选c12-c24的α-烯烃，最优选c14-c20的α-烯烃。
所述的水杨酸酯是c1-c4的水杨酸酯，优选c1-c2的水杨酸酯，最优选水杨酸甲酯。
所述的水杨酸和/或水杨酸酯与α-烯烃的摩尔比为1～2：1，优选1～1.6：1，最优选1.1～1.3：1。
所述离子液体的阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶，所述离子液体的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根中的一种。
所述烷基咪唑的结构为：
其中的r1、r2分别独立地选自c1-c6的烷基，优选c1-c4的烷基。
所述烷基吡啶的结构为：
其中的r为c1-c6的烷基，优选c1-c4的烷基。
所述四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根的结构依次为：
所述离子液体可以选用烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑三氟甲基磺酸盐、烷基咪唑六氟磷酸、烷基咪唑硫氢酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶三氟甲基磺酸盐、烷基吡啶六氟磷酸和烷基吡啶六氢酸盐中的一种或多种。
所述多聚磷酸的结构为：hn+2pno3n+1，其中n为大于等于1的正整数，优选1-3的正整数。
所述多聚磷酸可以选用磷酸（h3po4）、焦磷酸（h4p2o7）和三聚磷酸（h5p3o10）中的一种或多种。
所述有机酸盐优选有机羧酸的金属盐和/或有机磺酸的金属盐。所述的有机羧酸优选c2-c18的脂肪酸，最优选c3-c15的脂肪酸。所述的有机磺酸优选c6-c18的磺酸或带有c6-c18烷基的苯磺酸，最优选带有c8-c15烷基的苯磺酸。所述的金属是碱金属和/或碱土金属，例如锂、钠、钾、钙、镁和钡中的一种或多种，优选钠和/或钙。
所述催化剂是将离子液体、多聚磷酸和有机酸盐在30-100℃混合1-12h而得，其中所述离子液体、多聚磷酸和有机酸盐之间的质量比为100：5～30：5～20，优选100：10～25：5～15。
所述催化剂的加入量是α-烯烃、水杨酸和/或水杨酸酯的总质量的1%-100%，优选2%-50%，最优选3%-10%。
所述烷基化反应的温度为50～250℃，优选80～200℃，最优选100～160℃。
所述烷基化反应的时间为1～16小时，优选2～12小时，最优选3～8小时。
本发明所述碱金属和/或碱土金属的氧化物可以选用氧化钠、氧化锂、氧化钙、氧化镁和氧化钡中的一种或多种，优选氧化钠、氧化锂、氧化钙和氧化镁中的一种或多种，最优选氧化钙。
本发明所述溶剂可以是烷烃，也可以是芳香烃，优选馏程在60～180℃的直馏汽油、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
本发明所述中性油优选100℃运动粘度为2～6mm2/s的润滑基础油，例如可以选用100sn、150sn润滑油老三套工艺处理油和100n、150n加氢精制油中的一种或多种。
本发明所述的促进剂为c1～c4醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种。所述促进剂可以作为无机相和有机相的载体，使得反应混合物中气、液、固三相之间的传质速率更快，油相和水相混合均匀，使反应易于进行。
本发明所述的助促进剂a为c4-c10的脂肪族伯胺、氨水和氯化钙中的一种或多种。
本发明所述的助促进剂b为聚甲基丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸c1～c25烷基酯的共聚物和/或丙烯酸c1～c25烷基酯的共聚物。
在本发明的烷基水杨酸盐的制备方法中，烷基水杨酸的用量为100份；促进剂的用量为20～200份，优选为40～100份；溶剂的用量为200～800份，优选为100～300份；中性油的用量为50～300份，优选为80～150份；碱金属和/或碱土金属的氧化物的用量为15～150份，优选为15～100份；水的用量为10～50份，优选为20～40份；助促进剂a的用量为2～50份，优选为5～50份；助促进剂b的用量为1～50份，优选为1～30份。
在本发明的烷基水杨酸盐的制备方法中，所述中和反应的温度为40～60℃，优选为45～55℃，反应时间优选20～60min。
在本发明的烷基水杨酸盐的制备方法中，所述二氧化碳的通入量为理论值的60％～140％，所述二氧化碳通入量的理论值是：与烷基水杨酸反应后剩余的碱金属和/或碱土金属的氧化物再与二氧化碳发生完全反应的量；所述碳酸化反应的温度是40～60℃，优选为45～55℃，反应时间优选30～100min。
本发明复合清净剂中所述的硫化烷基酚盐优选选自碱值大于100mgkoh/g的硫化烷基酚盐，最优选碱值在100～400mgkoh/g之间的硫化烷基酚钙。
本发明复合清净剂中所述的磺酸盐优选选自烷基苯磺酸钙、磺酸锂和磺酸镁中的一种或多种，最优选碱值在20～150mgkoh/g的低碱值烷基苯磺酸钙、低碱值磺酸锂和低碱值磺酸镁中的一种或多种。
所述复合清净剂优选占润滑油组合物总质量的0.1%～20%，更优选0.2%～15%，最优选0.3%～10%，其中烷基水杨酸盐与硫化烷基酚钙、磺酸盐之间的质量比为2：0.5～2：0.5～2。
所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、烷基化二苯胺、二叔丁基对甲酚、二叔丁基酚、n苯基-α萘胺和硫化烷基酚中的一种或多种，优选二烷基二硫代磷酸锌、烷基化二苯胺和硫化烷基酚中的一种或多种，最优选二烷基二硫代磷酸锌。所述抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.1%～5%，优选0.2%～4%，最优选0.3%～2.5%。
所述的分散剂优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，可以选用单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500～4000之间，优选1000～3000。所述分散剂最优选双丁二酰亚胺。所述分散剂占润滑油组合物总质量的0.1%～10%，优选0.2%～8%，最优选0.3%～5%。
所述的抗磨剂优选含有金属钼的抗磨剂和/或不含金属的抗磨剂，例如二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸酯、磷酸三甲酚酯。所述抗磨剂最优选二烷基二硫代氨基甲酸酯。所述抗磨剂占润滑油组合物总质量的0.1%～8%，优选0.2%～6%，最优选0.3%～2%。
所述破乳剂优选硅油抗泡剂，优选占润滑油组合物总质量的0.001%～0.1%，最优选0.01%～0.1%。
所述的润滑基础油可以选用apii、ii、iii、iv、v类润滑基础油中的一种或多种，优选apii、ii、iii类油中的一种或多种。
所述的i类油是馏份油经过白土精制、溶剂精制得到的润滑油，其黏度指数在80～100之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的ii类油是馏分油经过润滑油加氢处理得到，其黏度指数在100～120之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的iii类油是馏分油经过加氢异构得到，其黏度指数在120以上，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的iv类油为α-烯烃聚合的合成油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的v类油为合成烃类油或酯类油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间，例如己二酸脂肪酸酯、癸二酸脂肪酸酯、季戊四醇酯等。
本发明的提高润滑油清净性的方法是将上述复合清净剂加入到润滑油中。
本发明的润滑油组合物具有优异的高温清净性、氧化安定性、抗磨减摩性，尤其具有优异的高温清净性和抗乳化性能，分水快速、彻底，适用于船用柴油发动机的润滑，特别适用于二冲程低速十字头船用柴油机的曲轴箱润滑、中速活塞式柴油发动机的润滑。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。
低碱值磺酸锂的合成制备例
在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入烷基苯磺酸100克（纯度，89%，酸值：110mgkoh/g），120号溶剂汽油150毫升，甲醇20克，蒸馏水3克，150sn中性油80克（中国石化燕山石化公司生产），氢氧化铵6克，一水合氢氧化锂5克，控制反应温度在45～50℃，中和反应90min后，然后升温到120℃脱醇、水。在得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入离心机中离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，先升温到120℃常压蒸馏，然后减压蒸馏，最后得到179克棕褐色的粘稠产品，其碱值为33mgkoh/g，硫含量2.3%，浊度为21jtu，100℃运动黏度为31.6mm2/s。
实施例1催化剂制备
1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-偏磷酸-十二烷基苯磺酸钠催化剂il-1的合成
在三口烧瓶中加入1moln-甲基咪唑、1.05mol1-溴代正丁烷，通入n2吹扫20mim后，开启搅拌并加热至85℃维持30～36h。反应结束后静置冷却至室温，溶液下层为淡黄色，上层为未反应的原料。倾去上层液体，将3倍体积的乙酸乙酯加入到下层液体中清洗，然后分离出乙酸乙酯，以除去未反应的原料。洗完后，在70℃干燥24h，得到淡黄色粘稠的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐。
将得到的1-甲基-3-丁基咪唑溴盐溶解于二氯甲烷中，在其中加入nabf4含量为1mol的水溶液，常温下搅拌反应24h。反应完毕，将二氯甲烷相用水少量多次洗涤，然后利用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，真空干燥，得到离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐。
取上述合成的1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐100克，加入到三口烧瓶中，加入10克偏磷酸，7克十二烷基苯磺酸钠，升温到75℃，搅拌3小时，形成黄色粘稠液体，即为1-甲基-3-丁基咪唑四氟化硼盐-偏磷酸-十二烷基苯磺酸钠催化剂，记为il-1。
实施例2il-1催化的水杨酸烷基化反应
在500ml三口烧瓶中加入20克催化剂il-1、100克c16α-烯烃（mn=224.4，0.446摩尔）、70.78克水杨酸（mn=138.12，0.512摩尔），通入氮气，开启搅拌，加热，控制温度在140℃-142℃之间，反应5小时。
反应结束后，将三口烧瓶降温，当物料降温至40℃以下时，停止搅拌，加入150克120号溶剂汽油。将三口烧瓶中的物料取出，置于分液漏斗中分层，收集上层的油相，下层的离子液体可以重复使用。在油相中加入300克蒸馏水洗涤三次，脱除油相中未反应的水杨酸，并用无水硫酸镁干燥油相，最后得到深褐色的烷基水杨酸a。
用气相色谱外标法分析油相中的剩余α-烯烃的含量，计算后发现，烷基水杨酸a的转化率为90.2%，产物烷基水杨酸a的酸值为63.2mgkoh/g（sh/t0092石油酸检验法）。
实施3聚甲基丙烯酸酯pma1的合成
在三口烧瓶中，加入40克基础油150sn（中国石化燕山石化生产，100℃运动粘度为5.7mm2/s），15克甲基丙烯酸癸酯，5克甲基丙烯酸甲酯，30克甲基丙烯酸十四醇酯，10克甲基丙烯酸十二醇酯，加入0.08克偶氮二异丁腈，引入氮气保护反应物，打开搅拌并升温至75℃，此时观察反应物有明显的放热，控制反应温度为90℃，预聚反应2小时，物料明显变粘稠，再加入0.05克偶氮二异丁腈，逐渐升温至105℃进行共聚反应5小时，得到浅黄色的粘稠液体。在氮气保护下，将反应后物料降至25℃，得到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十四醇酯的四元共聚物，为本发明所述的润滑油粘度指数改进剂pma1。在所得的共聚物中，各聚合单体含量分别为：甲基丙烯酸甲酯8.3质量%、甲基丙烯酸癸酯25质量%、甲基丙烯酸十二醇酯16.7质量%、甲基丙烯酸十四醇酯50质量%,其mn为25280。
实施例4高碱值烷基水杨酸钙a的合成
在带有电动机搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入烷基水杨酸a100克，120号溶剂汽油250毫升，甲醇25克，蒸馏水6克，150sn中性油50克（中国石化燕山石化公司生产），氢氧化铵6克，氧化钙30克，聚甲基丙烯酸酯（pma1）5克，控制反应温度在45～50℃，中和反应30min后，通入二氧化碳，通气速率在0.062l/min之间，通入量达到理论值（10.74l）的90%时，停止通气，然后升温到120℃脱醇、水。得到的物料中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以转速4000rpm离心，将离心后的闪蒸物放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，然后给系统进行减压蒸馏，最后得到棕褐色的粘稠的175克添加剂。产品的碱值为298mgkoh/g，浊度为72jtu，产品粘度为62.3mm2/s。
试验方法及试验原材料
1.所采用的试验方法
gb/t265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法
gb/t2541石油产品粘度指数算表
gb/t3535石油产品倾点测定法
gb/t7305石油和合成液抗乳化性能测定法
gb/t11143加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能试验法
gb/t3142润滑剂承载能力测定法（四球法）
sh/t0251石油产品碱值测定法（高氯酸电位滴定法）
sh/t0649船用润滑油腐蚀试验法
高温清净性测定法
评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在l-1型板式成焦器上进行。成焦试验条件为：板温/油温=320℃/100℃，时间2小时，停/开时间=45秒/15秒，成漆试验条件为：板温/油温=300℃/150℃，时间2小时，连续进行。
抗氧化性测定法
评定抗氧化安定性的方法是pdsc试验，该试验是在ta5000dsc2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5mpa。
2.试验所用基础油
试验所用的api40基础油和40号船用系统油基础油均由150sn、500sn、150bs按70：25：5的质量比调制而成，具体指标见表1。
表1试验用基础油
3.试验所用添加剂
表2试验用的添加剂
按照api40黏度级别调制12tbn四冲程中速筒状活塞机油和40号船用系统油，其中采用传统高碱值烷基水杨酸钙b和本发明合成的高碱值烷基水杨酸钙a形成实施例5～10和对比例1～4，市售的tbn12中速机油及40号船用系统油一起形成对比例5、6，配方组成分别见表3、4，测试结果分别见表5、6。
表312tbn四冲程中速筒状活塞机油的实施例及对比例
表440号船用系统油的实施例和对比例
表512tbn四冲程中速活塞油的性能测试
表640号船用系统油的性能测试
由以上结果可知，采用本发明合成高碱值烷基水杨酸钙调配的tbn12四冲程中速筒状活塞油和40号系统油具有较好的清净性、抗磨性、抗氧化性、分水及破乳化性能。