本发明涉及油品深度脱硫方法领域，具体涉及一种离子液体三维电催化体系的电催化燃料油氧化脱硫方法。
技术背景
燃料油中的含硫化合物在燃烧的时候会产生硫的氧化物，对环境和人类健康造成极大危害，为了解决日益严重的环境污染问题，降低燃料油的硫含量已成为一项迫切而重要的任务。国内外的脱硫方法主要有加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫等。传统的加氢脱硫等技术装置投资大，操作费用高，难以满足生产超低硫清洁燃油的需要。目前各国都在加紧研究燃油脱硫的新技术，其中氧化法脱硫法的研究是生产超低硫清洁燃油最为重要的方法。目前氧化脱硫工艺所用的氧化剂主要有过氧化氢、叔丁基过氧化氢、等离子体、臭氧、分子氧(氧气)等，其中以分子氧(氧气)和双氧水为氧化剂的绿色清洁催化氧化脱硫过程最受研究者们的关注。
双氧水氧化脱硫(cn105733656a,cn105602609a,cn104801346a,cn104762101a,u.arellano,j.a.wang,l.f.chen,g.z.cao,m.asomoza,s.cipagauta,j.mol.catal.a:chem.,2016,421,66)，反应过程中惟一的副产物是水，具有转化率高、工艺路线短、原子经济性高等优点。分子氧氧化脱硫(y.zhu,x.li,m.zhu,catal.commun.,2016,85,5；s.w.li,j.r.li,y.gao,l.l.liang,r.l.zhang,j.s.zhao,fuel,2017,197,551；x.zeng,x.xiao,y.li,j.chen,h.wang,appl.catal.b:environ.,2017,209,98)的优点是反应条件温和，但是对反应设备要求较高，而且反应条件苛刻、催化剂昂贵。因此，燃料油的催化分子氧氧化脱硫技术始终是一个具有挑战性的研究课题，如何设计出一种具有高转化率、操作简单、绿色环保的分子氧氧化脱硫新型催化体系受到国内外化学工作者广泛关注。
离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的，具有蒸汽压低、不可燃、热稳定性高、良好的电化学性能等一系列优点。离子液体可以作为绿色的溶剂或催化剂在燃料油氧化脱硫中来使用(cn105602609a，cn105419853a，j.wang,q.guo,c.zhang,k.li,rscadv.,2014,4,59885；r.martínez-palou,r.luque,energyenviron.sci.,2014,7,2414)。目前报道的离子液体催化体系在氧化脱硫方面具有独特的催化活性，也存在离子液体用量大、催化体系和产物分离提纯困难等缺点，所以实际应用受到很大限制。鉴于离子液体在催化燃料油氧化脱硫领域的重要应用价值，因此开发具有高催化活性且可方便回收重复使用的基于离子液体构筑的新型催化反应体系具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于改进现有技术的不足，提供一种简单实用、生产成本低、以分子氧为氧化剂、以离子液体为电解液和萃取剂的燃料油电催化氧化脱硫的方法。
实现本发明的目的的技术解决方案为：离子液体三维电催化体系催化燃料油分子氧氧化脱硫的新方法，即以钛基纳米膜电极材料为阳极，咪唑离子液体为电解液，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极构建三维电催化氧化反应体系，电催化分子氧高效活化，从而实现燃料油中含硫化合物的高效电催化氧化脱除。
本发明所用的离子液体电解液和萃取剂的制备方法参见文献(张锁江，徐春明，吕兴梅，周清，离子液体与绿色化学，科学出版社，2009；c.verma,e.e.ebenso,m.a.quraishi,j.mol.liq.,2017,233,403；g.r.zhang,b.j.m.etzold,j.energychem.,2016,25,199)，其结构如下：
本发明所用钛基纳米膜阳极材料的制备方法参见文献(d.li,j.tang,x.zhou,j.li,x.sun,j.shen,l.wang,w.han,chemosphere,2016,149,49；j.liang,c.geng,d.li,l.cui,x.wang,j.mater.sci.technol.,2015,31,473；s.kim,s.k.choi,b.y.yoon,s.k.lim,h.park,appl.catal.b:environ.,2010,97,135；a.chen,x.zhu,j.xi,h.qin,z.ji,j.alloy.compd.,2016,683,501；y.duan,q.wen,y.chen,t.duan,y.zhou,appl.surf.sci.,2014,320,746；a.gomes,t.frade,k.lobato,m.e.melojorge,m.i.dasilvapereira,l.ciriaco,a.lopes,j.solidstateelectrochem.,2012,16,2061；m.xu,z.wang,f.wang,p.hong,c.wang,x.ouyang,c.zhu,y.wei,y.hun,w.fang,electrochim.acta,2016,201,240)，电极面积均为4cm2。
本发明特征在于将燃料油直接加入到咪唑离子液体的三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.1-1.5mpa，控制离子液体与燃油的质量比为1：2-20，开启稳压电源，所述燃油与离子液体按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所述反应温度为30～90℃，优选40-70℃。
本发明所述反应时间为10～80min，优选15-60min。
本发明所述反应压力控制在0.1-1.5mpa，优选0.3-1.0mpa。
本发明所述电压控制在0.5-20v，优选1-15v。
本发明所述电流控制在0.2-8a，0.5-6a。
本发明所述离子液体为1-丁基-2,3-二甲基咪唑盐离子液体([bmmim]bf4,[bmmim]pf6,[bmmim]ntf2,[bmmim]otf)、1-胺丙基-3-甲基咪唑盐离子液体([apmim]cl，[apmim]ch3coo，[apmim]bf4，[apmim]no3)、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑盐离子液体([bso3hmim]bf4，[bso3hmim]clch2coo，[bso3hmim]pf6，[bso3hmim]otf)中的一种。
本发明所述电极为ti/nanotio2/zro2、ti/nanotio2/pt、ti/nanotio2/cnt-pt-niti/nanotio2/cnt、ti/nanotio2/cnt-pt中的一种。
本发明所述一种基于离子液体三维电催化体系的燃料油电催化氧化脱硫方法，反应结束后，冷却静置，上层有机层为超低硫清洁燃油层，下层为离子液体氧化产物层，燃油中含硫化物氧化后生成极性更大的亚砜或砜，使得其在离子液体中溶解度增加，因而从有机燃油相转移到离子液体相，将油品和离子液体分离，从而实现含硫化合物从燃油中脱除。离子液体经二氯甲烷反萃取处理除去硫化物后即可回收重复使用进行下一批催化氧化脱硫反应。
依据本发明提供的燃料油氧化脱硫的方法，其关键技术是设计与制备离子液体和钛基纳米膜电极材料并构筑三维电催化反应体系，并利用该三维电催化反应体系实现分子氧的电催化活化，最终达到燃料油高效超深度氧化脱硫的效果。
本发明与现有催化技术相比，其优点为：(1)分子氧在钛基纳米膜电极表面被激活，产生大量活性物质，大大提高了氧化反应的效率。(2)咪唑离子液体同时作为电解液和萃取剂，其稳定性好并可良好回收循环使用。(3)反应操作简单，各种参数容易控制，可根据反应情况随时进行调控。(4)整个反应体系绿色高效，反应过程中不需要加入有机溶剂，是一种环境友好的燃料油氧化脱硫方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中，使用模拟油进行相应的实验。所述的模拟油的制备方法为常规方法，将一定量的硫化合物(噻吩，苯并噻吩或二苯并噻吩)溶解在一定量的正庚烷、正辛烷和正癸烷的混合液中，配成初始硫化物含量为200-600ppm的模拟油。所用分析方法为gb/t380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率＝1-(脱硫后燃料油硫含量/原料油硫含量)，通过gc-fid分析脱硫过程前后含硫化合物的含量。
实施例1
在电化学池中加入离子液体[bmmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油80g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到1.5a进行电催化氧化反应。在55℃搅拌反应40min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为94％，硫含量降至27ppm。
实施例2
在电化学池中加入离子液体[bmmim]pf610g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油80g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到1.5a进行电催化氧化反应。在50℃搅拌反应50min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为91％，硫含量降至40.5ppm。
实施例3
在电化学池中加入离子液体[bmmim]ntf210g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油80g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2a进行电催化氧化反应。在60℃搅拌反应50min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为89.5％，硫含量降至47.3ppm。
实施例4
在电化学池中加入离子液体[bmmim]otf10g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油80g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.7mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2a进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应35min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为95％，硫含量降至22.5ppm。
实施例5
在电化学池中加入离子液体[apmim]cl10g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油70g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.8mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4.5a进行电催化氧化反应。在50℃搅拌反应60min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为84.7％，硫含量降至68.9ppm。
实施例6
在电化学池中加入离子液体[apmim]ch3coo10g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油90g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.8mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4a进行电催化氧化反应。在50℃搅拌反应40min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为88％，硫含量降至54ppm。
实施例7
在电化学池中加入离子液体[apmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油90g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.8mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3.5a进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应40min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为88.6％，硫含量降至51.3ppm。
实施例8
在电化学池中加入离子液体[apmim]no310g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油90g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3a进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为91.4％，硫含量降至38.7ppm。
实施例9
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油100g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.6mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2.5a进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应25min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为93.9％，硫含量降至27.5ppm。
实施例10
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]clch2coo10g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油100g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2.5a进行电催化氧化反应。在50℃搅拌反应35min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为92％，硫含量降至36ppm。
实施例11
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]pf610g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油90g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.7mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4a进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为95.2％，硫含量降至21.6ppm。
实施例12
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]otf10g，安装好ti/nanotio2/zro2阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油110g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.7mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3a进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应50min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为94.8％，硫含量降至23.4ppm。
实施例13
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油100g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3a进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为95.7％，硫含量降至19.4ppm。
实施例14
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/cnt-pt-ni阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油100g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2.5a进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为99.2％，硫含量降至3.6ppm。
实施例15
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/cnt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油100g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.8mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到4.5a进行电催化氧化反应。在55℃搅拌反应60min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为82.6％，硫含量降至78.3ppm。
实施例16
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/cnt-pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为450ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为150ppm)的模拟燃料油120g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3.5a进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应35min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为99.4％，硫含量降至2.7ppm。
实施例17
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/cnt-pt-ni阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为300ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为100ppm)的模拟燃料油120g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到3a进行电催化氧化反应。在40℃搅拌反应20min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为99.8％，硫含量降至0.6ppm。
实施例18
在电化学池中加入离子液体[bso3hmim]bf410g，安装好ti/nanotio2/cnt-pt阳极，铂辅助电极，饱和甘汞参比电极，构建三维电催化氧化反应体系。将含硫化合物为300ppm(硫化物为噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，各为100ppm)的模拟燃料油110g加入到该三维电催化反应体系中，向电解液中通入氧气达到饱和并维持压力在0.5mpa，打开磁力搅拌器和开启稳压直流电源，调节电流到2.5a进行电催化氧化反应。在45℃搅拌反应30min，后冷却至室温静置10min，待两相分层后取上层即为脱硫后的燃油，通过计算得硫的脱除率为99.6％，硫含量降至1.2ppm。