本发明涉及一种生物质炭的制备方法，特别涉及一种制备铁矿石烧结用生物质炭包覆燃料(pre-granulatedbiomassfuel，pgbf)的方法，属于能源科学技术领域。
技术背景
由于生物质燃料为碳中性，即大气中的co2通过光合作用被生物质固定后，又通过燃烧过程释放出来，可实现co2净零排放。同时由于生物质炭中n、s含量通常较焦炭低，因此其燃烧释放的sox、nox含量也较低。因此，燃用生物质炭具有低碳环保的多重优势，有望被用来替代传统的化石燃料，如焦炭和无烟煤等，用于烧结生产过程。
然而，直接燃用生物质炭通常会造成烧结温度低、烧结矿质量差等缺点。这是因为与焦炭相比，生物质炭反应性高、燃烧速度过快，这导致燃烧效率过低、燃烧放热量低。为解决生物质炭燃烧速率过快的问题，文献已报道了多种方法。例如，cn102352273b报道了一种利用两段式炭化工艺并加入添加剂的方法以获得物理化学特性接近焦炭的生物质炭燃料。又例如，cn103450915b报道了一种利用生物质炭、劣质煤和添加剂混合制得生物质半焦燃料的方法，该燃料可替代部分焦炭用于铁矿石烧结。然而，以上方法均需要在燃料高温碳化制备阶段对燃料进行改性处理，其涉及的工艺流程较复杂、工作量大。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种铁矿石烧结用生物质炭包覆燃料的制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种铁矿石烧结用生物质炭包覆燃料的制备方法，其包括：
(1)测量出生物质炭、焦炭分别与氧气燃烧反应的本征反应动力学参数，所述本征反应动力学参数包括生物质炭的真实活化能、焦炭的真实活化能、生物质炭的指前因子、焦炭的指前因子、焦炭的孔隙率、生物质炭的孔隙率、焦炭的内孔比表面积、生物质炭的内孔比表面积、焦炭的表观密度、生物质炭的表观密度；
(2)根据步骤(1)所测得的本征反应动力学参数，将生物质炭根据粒径分为多个粒径组，并计算出应在各粒径组的生物质炭周围形成的包覆层的结构参数；
(3)根据步骤(2)所确定的粒径分组，将生物质炭进行筛分，得到归属于不同粒径组的生物质炭颗粒。
(4)分别对步骤(3)中各粒径组的生物质炭颗粒进行预制粒操作，每个粒径组分别获得满足步骤(2)中包覆层要求的、均一粒径的生物质炭包覆燃料。
进一步地，所述生物质炭的固定碳质量含量在70％以上、挥发分质量含量为0-10％、粒径范围为＞0而≤10mm。
进一步地，所述生物质炭的燃烧速率明显快于焦炭。
在一些实施方案中，若在600-800℃的温度条件下，当生物质炭的初始氧化反应速率为相同温度、相近粒径的焦炭初始反应速率的7倍以上时，则认为生物质炭的燃烧速率明显高于焦炭。
进一步地，用于形成所述包覆层的包覆物料为烧结物料粉末，所述烧结物料粉末包括氧化铝粉末、磁铁矿粉末、赤铁矿粉末、石灰石粉末、白云石粉末、蛇纹石粉末中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
进一步地，用于形成所述包覆层的包覆物料的粒径为＞0而≤60μm。
在一些实施方案中，在所述的制备方法中，若用于形成所述包覆层的包覆物料为氧化铝粉末，则所述步骤(1)包括：使用生物质炭与氧气燃烧，以测量生物质炭的本征反应动力学参数。
在一些实施方案中，若用于形成所述包覆层的包覆物料为磁铁矿粉末、赤铁矿粉末、石灰石粉末、白云石粉末、蛇纹石粉末中的任一种或多种的组合，则所述步骤(1)包括：使用生物质炭及包覆材料的混合物与氧气燃烧，以进行燃烧反应动力学参数测量，并以所测得的指前因子和活化能数据作为生物质炭的本征反应动力学参数。优选的，所述的生物质炭及包覆材料的混合物包含体积比为1:0.1～1:1的生物质炭和包覆材料。
进一步地，所述的步骤(2)中，在焦炭和生物质炭具有相同粒径、且生物质炭燃烧速率远高于焦炭的情况下，所述包覆层的结构参数的计算方法包括：
给定所需的包覆层的厚度ξal，并通过下式(1)计算出所需的包覆层的孔隙率εal,cr
其中，φ0为thiele模量，φ0＝rc0(vkvcs0/de1)1/2，rc0为焦炭初始颗粒半径，v为c-o2氧化反应当量数，kv为氧化反应的容积反应速率，kv＝kismc0/cs0，ki为氧化反应速率常数，ki＝acokeexp(-ecoke/ru/tg)，acoke、ecoke分别为所述焦炭的真实活化能ecoke、指前因子acoke，cs0为初始焦炭颗粒中c的表观体积浓度，ξc,cr为临界反应程度参数，ξal为包覆层厚度，de1为焦炭内部的氧气有效扩散系数，do2为氧气在空气中的扩散系数。
进一步地，在式(1)中，v＝0.5，ξc,cr＝0.75。
进一步地，所述的制备方法包括：通过式(2)、式(4)计算de1、do2
其中，εc0为焦炭颗粒的初始孔隙率，dk为氧气在焦炭内孔的克努森扩散系数，rpore为焦炭平均内孔半径，rpore＝2εc0/(smc0ρc0)，其中smc0为焦炭的比表面积，ρc0为焦炭的表观密度，ru为通用气体常数，tg为气体温度，取为1200k，wo2为氧气的分子量。
进一步地，tg＝1200k。
进一步地，所述步骤(2)包括：依据式(1)–式(4)计算出为使生物质炭包覆燃料的燃烧速率与相同粒径的焦炭颗粒燃烧速率接近时，生物质炭包覆层所需满足的条件，并将最终获得的包覆层结构参数用于步骤(4)的预制粒操作。
进一步地，所述步骤(4)具体包括：使用圆盘造球机设备分别对步骤(3)中各粒径组的生物质炭颗粒进行预制粒操作。
进一步地，所述步骤(4)具体包括：在预制粒过程中加入粘结剂以增强制粒效果。
进一步地，所述的制备方法还包括：
(5)将步骤(4)所获得的生物质炭包覆燃料用于常规烧结制粒过程中，得到烧结混合料。与现有技术相比，本发明提供的一种制备铁矿石烧结用生物质炭包覆燃料(pgbf)的方法仅通过对给定的生物质炭颗粒分粒径预制粒，即可得到能够用于铁矿石烧结过程的pgbf，无需进行碳化改性等复杂工序，工艺简单、易于工业化，可大大简化燃料制备流程和降低制备成本。
具体实施方式
通常来说，生物质炭因其表观密度低、内比表面积大、孔隙率高、燃烧速率高，导致烧结过程中火焰烽面传播速度过快、烧结温度过低、烧结反应不充分、烧结矿质量差。因此，采用生物质炭全部代替焦炭进行烧结会导致烧结矿质量无法满足生产需求，这主要是因为生物质炭燃烧速率过快导致的。因此，设法降低生物质炭燃烧速率可提高生物质炭替代焦炭的比例。但现有技术中并无相应的解决方案。针对这样的问题，本案发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用在生物质炭周围包覆固体物料以降低生物质炭的燃烧速率，工艺简便且易于工业化。
在本发明的较为具体的实施方案中，所述铁矿石烧结用生物质炭包覆燃料的制备方法可以包括如下步骤：
步骤(1)：测量出生物质炭、焦炭分别与氧气燃烧反应的本征反应动力学数据，即真实活化能echar、ecoke和指前因子achar、acoke，以及焦炭和生物质炭的孔隙率εc0、内孔的比表面积smc0、表观密度ρc0等物性参数。孔隙率、比表面积、表观密度可通过压汞仪测试方法获得。燃料的本征反应动力学参数可以通过热重实验的方法获得。
需要指出的是，此处所述的生物质炭燃料与氧气燃烧反应的本征反应动力学参数的特征在于，当包覆材料为惰性氧化铝粉末时，在测量反应动力学参数时，应仅使用生物质炭与氧气燃烧来测量其反应动力学参数；而当包覆材料为其他烧结物料粉末，如磁铁矿粉末、赤铁矿粉末、石灰石粉末、白云石粉末、蛇纹石粉末时，在测量生物质炭燃烧反应动力学参数时，应使用生物质炭与包覆材料按照1:0.1～1:1的体积比例混合形成的混合物进行燃烧反应动力学参数测量，测量出的指前因子和活化能数据作为生物质炭的燃烧反应动力学参数。
步骤(2)：根据步骤(1)所测得的本征反应动力学参数，将收到的生物质炭根据粒径分为若干粒径组，如3组、4组或5组，并计算得出应在各组粒径生物质炭周围所形成的包覆层的结构参数。所述的包覆层为一种细颗粒物，可以是氧化铝粉末、或者其他烧结物料粉末，如磁铁矿粉末、赤铁矿粉末、石灰石粉末、白云石粉末、蛇纹石粉末等。为保证包覆效果，包覆物料的粒径范围为0-60μm。本发明针对焦炭和生物质炭具有相同粒径、且生物质炭燃烧速率远高于焦炭的情况。在此情况下，包覆层结构参数可由以下方法计算得出：
在较低温度下(如600-800℃)，当生物质炭的初始氧化反应速率(热重分析中炭转化率在5％左右时的反应速率，单位g/g/s)为相同温度、相近粒径的焦炭初始反应速率的7倍以上时，可认为生物质炭燃烧速率明显高于焦炭，可采用包覆的方法使得生物质炭燃烧速率降低至接近焦炭的水平。此时，对于给定的生物质炭和焦炭的反应动力学和物性参数，若给定生物质炭包覆层所需的厚度，可由下式计算出包覆层的孔隙率：
上式中,εal,cr为包覆层所需的孔隙率；φ0为thiele模量，φ0＝rc0(vkvcs0/de1)1/2，rc0为焦炭初始颗粒半径，v为c-o2氧化反应当量数，取0.5；kv为氧化反应的容积反应速率，kv＝kismc0/cs0，ki为氧化反应速率常数，ki＝acokeexp(-ecoke/ru/tg)，acoke和ecoke为焦炭氧化反应的本征反应动力学参数，即真实活化能ecoke和指前因子acoke，由热重实验测得；cs0为初始焦炭颗粒中c的表观体积浓度；c,cr为临界反应程度参数，可取为0.75；al为包覆层厚度，由烧结生产过程给定；de1，do2分别为焦炭内部的氧气有效扩散系数以及氧气在空气中的扩散系数，其计算方法如下：
式(2)-(4)中，εc0为焦炭颗粒的初始孔隙率，dk为氧气在焦炭内孔的克努森扩散系数，rpore为焦炭平均内孔半径，rpore＝2εc0/(smc0ρc0)，其中smc0为焦炭的比表面积，ρc0为焦炭的表观密度，由实验测得。ru为通用气体常数(8.314j/mol/k)，tg为气体温度，取为1200k，wo2为氧气的分子量，为0.032kg/mol。
由式(1)-(4)可计算出为使得预制粒生物质炭包覆燃料(pgbf)颗粒的燃烧速率与相同粒径的焦炭颗粒燃烧速率接近时，生物质炭包覆层所需满足的条件。在计算得出全部粒径pgbf所需的包覆层结构参数后，需要对全部粒径进行分组，一般可分为3-5组，这样可减少预制粒的操作步骤。在分组预制粒后，每组pgbf将具有相同的包覆层孔隙率和最终燃料颗粒直径。分组后，需利用公式(1)-(4)重新微调各组包覆层孔隙率和最终燃料粒径，直至分组后的pgbf具有与焦炭相近的总体燃烧速率(即全粒径燃烧时具有的燃烧速率)。最终获得的pgbf包覆层结构参数(包覆层孔隙率和包覆层厚度)将用于下一步的预制粒操作。
步骤(3)：根据步骤(2)所确定的粒径分组，将收到的生物质炭进行筛分，得到3组、4组或5组粒径的生物质炭颗粒。
步骤(4)：使用圆盘造球机设备对生物质炭颗粒的各个粒径组分别进行预制粒操作，每个粒径组分别获得满足步骤(2)中包覆层要求的、均一粒径的生物质炭包覆燃料(pgbf)。如果有必要，可在预制粒过程中加入粘结剂，如膨润土，以增强制粒效果。
步骤(5)：通过步骤(4)获得的pgbf颗粒进一步用于常规烧结制粒过程中，得到最终的烧结混合料。以pgbf替代部分焦炭燃料用于烧结生产，可获得满足烧结性能要求的烧结矿，并实现co2、sox、nox减排。
在本发明的一些更为优选的实施案例中，可以通过热重和压汞仪实验测量出焦炭和生物质炭的反应动力学和物性参数后，进而，根据粒径情况，可以将生物质炭粒径分为四组，分别为：粒径组1：小于0.1mm；粒径组2：0.1-1mm；粒径组3：1-3mm；粒径组4：3-10mm。最终pgbf颗粒的直径大小根据生物质炭和焦炭反应速率的差别大小来确定，如果差别大，则应该使用更厚的包覆层得到更大的pgbf颗粒，反之则使用更小的pgbg颗粒。
另外，在步骤(5)中，pgbf颗粒送入常规制粒过程的时间可根据实际需要来确定，一般来说，可将pgbf在接近制粒结束时送入常规制粒转鼓中，以防止pgbf颗粒在常规制粒过程中被破坏。
进一步地，本发明可应用于工业规模的烧结过程中也可用在烧结杯试试验过程中，仅需要在常规制粒过程之前增加预制粒过程。增加的设备主要是圆盘造球机。对于已经测量得出的焦炭和生物质炭颗粒，可由前述步骤(1)-步骤(5)所说明的方法计算得出pgbf的结构特点，而后通过圆盘造球机制造出满足要求的pgbf颗粒，供后续的烧结过程使用，以达到用可再生的生物质炭替代焦炭的目的。
如下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行更为详细的说明，但这些关于实施例的说明不应视为对本发明构成任何限制。
实施例：
对于某给定的焦炭和生物质炭燃料，通过工业成分分析、粒径分析、热重分析、压汞仪分析，得出其物性和燃烧反应动力学数据如表1和表2所示。
表1.焦炭和生物质炭的物性和燃烧动力学数据
表2.焦炭和生物质炭的粒径分布
对于该生物质炭和焦炭燃料，通过计算发现两种燃料在800℃时的燃烧反应速率，生物质炭的燃烧速率是焦炭的10倍以上，因此，可以认为生物质炭的燃烧速率远高于焦炭，可应用本发明的方法来计算生物质炭包覆层的结构参数。这里的包覆材料选择为氧化铝。因此，生物质炭的反应动力学参数为生物质炭与氧气发生氧化反应的动力学参数。进一步，应用前述公式(1)-(4)计算氧化铝包覆层的结构参数。同时将生物质炭粒径分为4组，分别进行预制粒处理。计算得出的每组粒径的生物质炭pgbf燃料结构参数如表3所示。
表3.pgbf燃料的结构参数
注：粒径中的+表示大于，-表示小于等于。如-0.1表示≤0.1,+0.1-1表示>0.1且≤1。
将以上获得的pgbf燃料进一步送入烧结杯中进行烧结试验，计算得出烧结过程的性能参数如表4所示。结果表明，该pgbf燃料可替代40％的焦炭，而烧结性能指标与完全使用焦炭的情况接近。结果表明，应用本发明实施例方法制得的pgbf燃料是可行的，因此应用本发明实施例方法制备新型pgbf燃料可大大提高生物质炭替代焦炭的比例，实现烧结工业的co2减排。同时，由于生物质炭燃料的硫和氮含量通常低于焦炭，因此可从源头上减少硫、氮来源，从而降低烧结烟气的sox、nox排放。
表4.pgbf燃料与焦炭烧结结果对比
本发明实施例在通过实验测量出焦炭和生物质炭燃料的反应动力学和物性参数后，通过计算获得pgbf燃料包覆层的结构参数，而后通过简单的预制粒操作，即可完成生物质炭燃料的制备。与现有技术中采用高温碳化制备生物质炭等方法相比，本发明实施例方法涉及的整个制备过程操作简单，易于实现工业化，可实现生物质炭燃速率的降低，以提高生物质炭替代焦炭的比例，这将对生物质炭大规模应用于烧结工业起到大力的推动作用，实现“绿色、低碳”烧结。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。