一种负载催化剂的煤液化油煤浆制备方法与流程

本发明涉及煤直接液化技术领域，具体涉及一种负载催化剂的煤液化油煤浆制备方法。

背景技术：

煤液化技术是煤炭在一定温度、压力和催化剂存在下，煤加氢裂解生成液态产品的工艺过程，是煤洁净转化和高效利用的重要途径，也是弥补石油资源不足的有效方法之一。经过百余年的研究发展，伴随煤浆输送、反应器结焦、设备堵塞、设备磨损等问题的解决，以及先进的工艺和反应器研究取得长足的进步，高效煤液化催化剂的开发也得到了前所未有的发展，为提高煤液化效率和能源利用率，实现煤直接液化商业价值和保持竞争力提供了一条切实的途径。

煤炭直接液化催化剂按活性元素分主要三类：铁系催化剂；Ni、Mo系石油加氢催化剂及Zn、Sn熔融氯化物。鉴于Zn、Sn熔融氯化物具有强腐蚀性且难于从产物中分离，Ni、Mo系石油成本相对较高，而铁系催化剂价格低廉、易得、活性适宜，得到国内外广泛关注。在国内外煤液化工艺中，通常采用天然黄铁矿及冶炼废渣，其粒子大多在数微米至数十微米，虽加入量达干基煤3％，但由于分散性不好，催化剂效率受到限制。高分散超细粒子催化剂，不但可提高油收率，减少加入量，减少液化工艺无效能耗，还可降低液化残渣夹带油，减轻处理残渣的压力。只靠机械研磨降低催化剂粒度，达到微米级已是极限。

为能充分发挥铁系催化剂煤液化活性，鉴于催化剂的分散性尤为重要，有效分散活性相的人工合成催化剂制备方法研究得到了长足发展。一种高分散铁基煤直接液化催化剂及其制备方法(CN1579623A)，是将亚铁盐溶液加入到全物料近18％的煤粉中，搅拌均匀，再加入含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，搅拌均匀后制的载Fe(OH)2沉淀的煤浆，然后对其用空气或氧气氧化，再对其经过离心过滤或加压过滤制得高分散铁基煤直接液化催化剂。该方法工艺流程长，鉴于有过滤脱水过程，不适于全物料制备更加分散型直接液化催化剂，在百万吨级煤液化示范装置催化剂制备单元使用的煤粉量约为总煤粉物料量的18％。浆状高分散铁基煤液化催化剂的制备(CN1231326A)，是铁盐溶液在高速搅拌下与氨水混合生成无定性Fe(OH)2或Fe(OH)3超细粒子，经高速离心脱水形成水凝胶，再与适量煤粉和液化溶剂混合分散制得浆状铁基催化剂。该方法铁盐溶液与氨水在高速搅拌的作用下混合，如小计量配置进行沉淀反应，在搅拌反应器中所有反应物所处的微环境可控制相对一致，如在放大的工业反应器中，很难实现；再则其是铁盐溶液与氨水先发生沉淀反应，再过滤形成水凝胶，水凝胶再与溶剂煤粉形成混合形成浆状铁基催化剂流程长，难以避免催化剂老化粒度长大。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂分散性不好以及催化剂粒度太大的问题，提供一种负载催化剂的煤液化油煤浆制备方法，该方法能使分散于油煤浆中的催化剂在煤粉溶胀过程中进一步被吸附于煤粉表面及孔道壁上，分散更加均匀；并且该方法采用全煤粉物料乳化浸渍沉淀溶胀吸附脱水一体化制备合格油煤浆，催化剂在反应过程中更易保持其纳米级粒度大小，不易长大。

为了实现上述目的，本发明提供了一种负载催化剂的煤液化油煤浆制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铁盐水溶液与第一溶剂油进行乳化，得到铁盐均质乳化液；将碱性水溶液与第二溶剂油进行乳化，得到碱性均质乳化液；

(2)将铁盐均质乳化液与油煤浆均质混合后，加入碱性均质乳化液；

(3)碱性均质乳化液中的碱性物质与铁盐均质乳化液中的铁盐发生沉淀反应，得到铁的氢氧化物，然后通入氧化剂，发生氧化反应，生成纳米级铁基催化剂微粒子；

(4)氧化反应结束后，通入氮气，添加硫磺，保持氮气气氛微正压，然后对气相进行净化；

(5)通入蒸汽对油煤浆进行加热，煤粉发生溶胀，油煤浆乳化液脱水，即制得合格油煤浆。

优选地，所述铁盐水溶液中的铁盐为水溶性二价铁盐和水溶性三价铁盐中的至少一种，所述铁盐水溶液中的铁为所配制油煤浆干基煤粉的0.5～1.2质量％；所述碱性水溶液为氨水、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。

优选地，所述第一溶剂油和第二溶剂油均为煤炭高温焦化脱晶蒽油、洗油及石油系重油催化裂化回炼油、澄清油加氢油或煤直接液化自产循环溶剂油中的至少一种。

优选地，在步骤(1)中，所述乳化温度为20-60℃。

优选地，在步骤(2)中，所述油煤浆中的煤为褐煤和年轻烟煤，其中80％以上的煤的粒度为74-80微米；铁盐均质乳化液与油煤浆均质混合的时间为15-50分钟。

优选地，在步骤(3)中，所述沉淀反应的pH值为6.5～8.5，沉淀反应的反应时间为20-60分钟；所述氧化剂为空气或氧气，所述氧化反应的反应时间为0.2-2小时。

优选地，在步骤(4)中，所述微正压的压力为相对压力0.2～0.5kPa。

优选地，在步骤(5)中，用蒸汽对油煤浆加热至80-180℃，油煤浆乳化液脱水的时间为5-15小时。

优选地，所述合格油煤浆中硫与铁的摩尔比为(1-3):1；所述合格油煤浆的浓度为40-60质量％。

优选地，该方法按照如下所述装置实施：该装置包括铁盐乳化均质罐、碱性溶液乳化均质罐、油煤浆制备罐、氧化剂储备罐、氮气储备罐、洗涤塔和蒸汽供给塔，具体操作过程包括：铁盐水溶液与第一溶剂油在所述铁盐乳化均质罐中进行乳化；碱性水溶液与第二溶剂油在碱性溶液乳化均质罐中进行乳化；将铁盐均质乳化液引入油煤浆制备罐中，与油煤浆制备罐中的油煤浆均质混合；将碱性均质乳化液引入油煤浆制备罐中，碱性均质乳化液中的碱性物质与铁盐均质乳化液中的铁盐发生沉淀反应；将氧化剂储备罐中的氧化剂通入油煤浆制备罐中，发生氧化反应；将氮气储备罐中的氮气通入油煤浆制备罐中，添加硫磺，保持氮气气氛微正压，气相通入洗涤塔中进行净化；将蒸汽供给塔中的蒸汽通过所述油煤浆制备罐中的蒸汽盘管通过油煤浆制备罐中，对油煤浆加热，煤粉溶胀，油煤浆乳化液脱水后，即制得合格油煤浆。

通过本发明所述的方法制备的合格油煤浆，铁盐乳化液先与油煤浆均质混合，一部分铁盐吸附煤粉表面，另外一部分均匀分散于油煤浆中，此时再加入碱性乳化液，由于有溶剂油的乳化作用，碱性物质与无论吸附于煤粉的铁盐还是分散于油煤浆中的铁盐反应，微环境反应条件基本一致，获得催化剂一次粒子小、稳定；在油煤浆熟化、煤粉溶胀过程中，吸附于煤粉表面及分散于油煤浆催化剂伴随煤粉溶胀过程，进一步被吸附于煤粉表面及孔道壁上，分散性好；同时本方法采用全煤粉物料乳化浸渍沉淀溶胀吸附脱水一体化制备合格油煤浆，催化剂较部分煤粉物料制备催化剂分散更均匀，催化剂在反应过程中更易保持其纳米级粒度大小，不易长大。通过本发明所述的方法制备的合格油煤浆合格油煤浆制备完成，可直接供液化反应，且效果较好。

附图说明

图1是负载催化剂的煤液化油煤浆制备装置示意图。

附图标记说明

1铁盐乳化均质罐 2碱性溶液乳化均质罐

3油煤浆制备罐 4氧化剂储备罐

5氮气储备罐 6洗涤塔

7蒸汽供给塔 8蒸汽盘管

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种负载催化剂的煤液化油煤浆制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铁盐水溶液与第一溶剂油进行乳化，得到铁盐均质乳化液；将碱性水溶液与第二溶剂油进行乳化，得到碱性均质乳化液；

(2)将铁盐均质乳化液与油煤浆均质混合后，加入碱性均质乳化液；

(3)碱性均质乳化液中的碱性物质与铁盐均质乳化液中的铁盐发生沉淀反应，得到铁的氢氧化物，然后通入氧化剂，发生氧化反应，生成纳米级铁基催化剂微粒子；

(4)氧化反应结束后，通入氮气，添加硫磺，保持氮气气氛微正压，然后对气相进行净化；

(5)通入蒸汽对油煤浆进行加热，煤粉发生溶胀，油煤浆乳化液脱水，即制得合格油煤浆。

本发明所述的方法主要包括铁盐水溶液与溶剂油高剪切均质乳化过程；碱性溶液与溶剂油高剪切均质乳化过程；铁盐溶液微晶与碱性溶液微晶沉淀氧化反应过程；煤粉溶胀、催化剂乳化浸渍脱水等过程，通过该方法可直接为煤液化反应提供合格的油煤浆。

在本发明所述方法中，也可单独使用铁盐溶液，不添加碱性溶液，不需氧化过程，铁盐乳化液直接加入到油煤浆配制罐均质乳化、浸渍、脱水，配得合格油煤浆。

具体地，铁盐水溶液与碱性水溶液首先与溶剂油进行乳化，获得铁盐均质乳化液和碱性均质乳化液，铁盐均质乳化液先加入油煤浆配制罐，其微液滴在高速剪切煤粉作用下，部分微液滴就会吸附分散于煤粉颗粒表面，剩余部分均质分散于油煤浆中；伴随碱性均质乳化液的加入，碱性微液滴在高速剪切煤粉作用下，一部分与吸附于煤粉表面的铁盐微液滴反应，另一部分与分散于油煤浆中的铁盐微液滴反应，获得铁的氢氧化物，在氧化剂氧气/空气的作用下，生成纳米级催化剂微粒子。鉴于高剪切的溶剂油及煤粉的存在，所形成的催化剂微粒子液滴稳定存在于油煤浆中。

在本发明所述的方法中，所述铁盐水溶液中的铁盐为水溶性二价铁盐和水溶性三价铁盐中的至少一种。具体地，所述水溶性二价铁盐可以为硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁；所述水溶性三价铁盐可以为硫酸铁、硝酸铁和氯化铁。优选情况下，所述所述铁盐水溶液中的铁盐为硫酸亚铁和硫酸铁。

在本发明所述的方法中，所述碱性水溶液中的碱性物质可以与铁盐均质乳化液中的铁盐发生沉淀，得到铁的氢氧化物。所述碱性水溶液为氨水、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。优选情况下，所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液。

在本发明所述的方法中，所述铁盐水溶液中的铁为所配制油煤浆干基煤粉的0.5～1.2质量％，具体地，例如可以为0.6质量％、0.8质量％、1.0质量％和1.2质量％，优选情况下，所述铁盐水溶液中的铁为所配制油煤浆干基煤粉的0.8质量％。

在本发明所述的方法中，所述铁盐水溶液中的铁的作用是作为催化剂的活性组分，在本发明中，除铁外，还可以添加其他催化组分，如钼、镍、钴等。

在本发明所述的方法中，所述第一溶剂油和第二溶剂油均为煤炭高温焦化脱晶蒽油、洗油及石油系重油催化裂化回炼油、澄清油加氢油或煤直接液化自产循环溶剂油中的至少一种。

所述铁盐水溶液与第一溶剂油在高剪切乳化机的剪切作用下形成高度分散的乳化液；碱性水溶液与第二溶剂油在高剪切乳化机的剪切作用下形成高度分散的乳化液；同时，所述第一溶剂油和第二溶剂油为配制油煤浆的溶剂。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述铁盐水溶液与第一溶剂油进行乳化以及碱性水溶液与第二溶剂油进行乳化的乳化温度为20-60℃。具体情况下，乳化温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃。优选情况下，乳化温度为40℃。

在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述油煤浆中的主要成分为煤和溶剂油，所述油煤浆中的煤为褐煤和年轻烟煤；其中80％以上的煤的粒度为70-80微米。优选地，其中80％以上的煤的粒度为70-76微米，更为优选地，其中80％以上的煤的粒度为74微米。

在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，铁盐均质乳化液与油煤浆均质混合的时间为15-50分钟，具体地，可以为15分钟、25分钟、35分钟和45分钟，优选情况下，铁盐均质乳化液与油煤浆均质混合的时间为30分钟。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述沉淀反应的pH值通过碱性水溶液的添加量来控制。所述沉淀反应的pH值为6.5～8.5，具体地，例如可以为6.5、7、7.5、8或8.5，优选情况下，所述沉淀反应的pH值为7.5。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，沉淀反应的反应时间为20-60分钟，具体地，例如可以为20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟，优选地，沉淀反应的反应时间为30分钟。

在本发明所述的方法中，碱性均质乳化液中的碱性物质与铁盐均质乳化液中的铁盐发生沉淀反应后，然后通入氧化剂，继续发生氧化反应，最后生成纳米级铁基催化剂微粒子。在本发明所述方法中，所述氧化剂为空气或氧气。所述氧化反应的反应时间为0.2-2小时，优选地，所述氧化反应的反应时间为0.3-1.8小时，更优选地，所述氧化反应的反应时间为0.5-1.5小时。

在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述硫磺为硫磺粉，也可以为其他形式的硫磺。

在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述微正压的压力为相对压力0.2～0.5kPa，具体地，例如可以为0.2kPa、0.3kPa、0.4kPa和0.5kPa，优选情况下，所述微正压的压力为相对压力0.4kPa。

在本发明所述的方法中，在步骤(5)中，通入蒸汽对油煤浆加热至80-180℃；优选地，通入蒸汽对油煤浆加热至85-170℃；更优选地，通入蒸汽对油煤浆加热至100-150℃。

在本发明所述的方法中，在步骤(5)中，油煤浆乳化液脱水的时间为5-15小时，具体地，例如可以为5小时、7小时、9小时、11小时、13小时或15小时，优选情况下，油煤浆乳化液脱水的时间为10小时。

在本发明所述的方法中，所述合格油煤浆中硫与铁的摩尔比为(1-3):1，具体地，所述合格油煤浆中硫与铁的摩尔比为可以为1:1、2:1和3:1，优选情况下，所述合格油煤浆中硫与铁的摩尔比为2:1。

在本发明所述的方法中，所述合格油煤浆的浓度为40-60质量％，具体地，所述合格油煤浆的浓度为40质量％、45质量％、50质量％、55质量％和60质量％，优选情况下，所述合格油煤浆的浓度为50质量％。

在本发明所述的方法中，该方法按照如图1所示装置实施：该装置包括铁盐乳化均质罐1、碱性溶液乳化均质罐2、油煤浆制备罐3、氧化剂储备罐4、氮气储备罐5、洗涤塔6和蒸汽供给塔7，具体操作过程包括：铁盐水溶液与第一溶剂油在所述铁盐乳化均质罐1中进行乳化；碱性水溶液与第二溶剂油在碱性溶液乳化均质罐2中进行乳化；将铁盐均质乳化液引入油煤浆制备罐3中，与油煤浆制备罐3中的油煤浆均质混合；将碱性均质乳化液引入油煤浆制备罐3中，碱性均质乳化液中的碱性物质与铁盐均质乳化液中的铁盐发生沉淀反应；将氧化剂储备罐4中的氧化剂通入油煤浆制备罐3中，发生氧化反应；将氮气储备罐5中的氮气通入油煤浆制备罐3中，添加硫磺，保持氮气气氛微正压，气相通入洗涤塔6中进行净化；将蒸汽供给塔7中的蒸汽通过所述油煤浆制备罐3中的蒸汽盘管8通过油煤浆制备罐3中，对油煤浆加热，煤粉溶胀，油煤浆乳化液脱水后，即制得合格油煤浆。

通过本发明所述的方法，铁盐水溶液与碱性水溶液首先各自单独与溶剂油进行乳化，获得均质乳化液，铁盐乳化液先与油煤浆均质混合，一部分铁盐吸附煤粉表面，另外一部分均匀分散于油煤浆中，此时再加入碱性乳化液，由于有溶剂油的乳化作用，碱性物质与无论吸附于煤粉的铁盐还是分散于油煤浆中的铁盐反应，微环境反应条件基本一致，获得催化剂一次粒子小、稳定；在油煤浆熟化、煤粉溶胀过程中，吸附于煤粉表面及分散于油煤浆催化剂伴随煤粉溶胀过程，进一步被吸附于煤粉表面及孔道壁上，分散性好；再则本方法采用全煤粉物料乳化浸渍沉淀溶胀吸附脱水一体化制备合格油煤浆，催化剂较部分煤粉物料制备催化剂分散更均匀，催化剂在反应过程中更易保持其纳米级粒度大小，不易长大。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明实施例和对比例中所用煤均为神东煤，其粒径小于200目，基本性质见表1。

表1

实施例1

硫酸亚铁水溶液与第一溶剂油(蒽油和洗油三遍加氢油)在所述铁盐乳化均质罐1中进行乳化，乳化温度为50℃；氨水与第二溶剂油(蒽油和洗油三遍加氢油)在碱性溶液乳化均质罐2中进行乳化，乳化温度为50℃；将硫酸亚铁均质乳化液引入油煤浆制备罐3中，与油煤浆制备罐3中的油煤浆均质混合30分钟；将氨水均质乳化液引入油煤浆制备罐3中，氨水均质乳化液中的氨水与硫酸亚铁均质乳化液中的硫酸亚铁发生沉淀反应，pH值为7，反应时间为30分钟，；将氧化剂储备罐4中的空气通入油煤浆制备罐3中，发生氧化反应，反应时间为0.2小时；将氮气储备罐5中的氮气通入油煤浆制备罐3中，添加硫磺粉，保持氮气气氛微正压，气相通入洗涤塔6中进行净化；将蒸汽供给塔7中的蒸汽通过所述油煤浆制备罐3中的蒸汽盘管8通过油煤浆制备罐3中，对油煤浆加热至105℃，煤粉溶胀，油煤浆乳化液脱水10小时后，即制得合格油煤浆A1，其中合格油煤浆A1中硫与铁的摩尔比为1:1，合格油煤浆A1的浓度为60质量％。

实施例2

硝酸亚铁水溶液与第一溶剂油(蒽油和洗油三遍加氢油)在所述铁盐乳化均质罐1中进行乳化，乳化温度为20℃；氨水与第二溶剂油(蒽油和洗油三遍加氢油)在碱性溶液乳化均质罐2中进行乳化，乳化温度为20℃；将硝酸亚铁均质乳化液引入油煤浆制备罐3中，与油煤浆制备罐3中的油煤浆均质混合50分钟；将氨水均质乳化液引入油煤浆制备罐3中，氨水均质乳化液中的氨水与硝酸亚铁均质乳化液中的硝酸亚铁发生沉淀反应，pH值为8.5，反应时间为20分钟，；将氧化剂储备罐4中的氧气通入油煤浆制备罐3中，发生氧化反应，反应时间为2小时；将氮气储备罐5中的氮气通入油煤浆制备罐3中，添加硫磺粉，保持氮气气氛微正压，气相通入洗涤塔6中进行净化；将蒸汽供给塔7中的蒸汽通过所述油煤浆制备罐3中的蒸汽盘管8通过油煤浆制备罐3中，对油煤浆加热至80℃，煤粉溶胀，油煤浆乳化液脱水15小时后，即制得合格油煤浆A2，其中合格油煤浆A2中硫与铁的摩尔比为3:1，合格油煤浆A2的浓度为40质量％。

实施例3

硫酸亚铁水溶液与第一溶剂油(蒽油和洗油三遍加氢油)在所述铁盐乳化均质罐1中进行乳化，乳化温度为60℃；氨水与第二溶剂油(蒽油和洗油三遍加氢油)在碱性溶液乳化均质罐2中进行乳化，乳化温度为60℃；将硫酸亚铁均质乳化液引入油煤浆制备罐3中，与油煤浆制备罐3中的油煤浆均质混合15分钟；将氨水均质乳化液引入油煤浆制备罐3中，氨水均质乳化液中的氨水与硫酸亚铁均质乳化液中的硫酸亚铁发生沉淀反应，pH值为6.5，反应时间为60分钟，；将氧化剂储备罐4中的空气通入油煤浆制备罐3中，发生氧化反应，反应时间为1小时；将氮气储备罐5中的氮气通入油煤浆制备罐3中，添加硫磺粉，保持氮气气氛微正压，气相通入洗涤塔6中进行净化；将蒸汽供给塔7中的蒸汽通过所述油煤浆制备罐3中的蒸汽盘管8通过油煤浆制备罐3中，对油煤浆加热至180℃，煤粉溶胀，油煤浆乳化液脱水5小时后，即制得合格油煤浆A3，其中合格油煤浆A3中硫与铁的摩尔比为2:1，合格油煤浆A3的浓度为60质量％。

实施例4

按照实施例3的方法制备合格油煤浆A4，不同的是，氨水均质乳化液中的氨水与硫酸亚铁均质乳化液中的硫酸亚铁发生沉淀反应，pH值为8。

对比例1

按照实施例3的方法制备合格油煤浆D1，不同的是，氨水均质乳化液中的氨水与硫酸亚铁均质乳化液中的硫酸亚铁发生沉淀反应，pH值为9.5。

对比例2

按照实施例3的方法制备合格油煤浆D2，不同的是将蒸汽供给塔7中的蒸汽通过所述油煤浆制备罐3中的蒸汽盘管8通过油煤浆制备罐3中，对油煤浆加热至60℃。

测试例

将制备的合格油煤浆A1-A4和D1-D2的煤液化结果进行测试。

气态物(即气相产物)用气相色谱仪进行组成分析；液固混合物(即液固相产物)依次用正己烷和四氢呋喃进行索氏抽提分离，定义正己烷可溶物为油，正己烷不溶且四氢呋喃可溶的物质为沥青质，且四氢呋喃不溶物为未反应煤和灰分。各种产率的计算均以干燥无灰煤(daf煤)为基准，各种产率定义如下：

油收率：正己烷可溶物/daf煤；水产率：生成水/daf煤；气产率：尾气中不包括H2的不凝气/daf煤；氢耗：(新鲜H2-尾气中H2)/daf煤；煤转化率：1-(残渣THF不溶物-残渣未氧化态灰)/daf煤(残渣未氧化态灰指的是按进入煤浆中的铁、硫和其它无机物的实际重量加煤中的灰的重量)；沥青质：(残渣中正己烷不溶物-四氢呋喃不溶物)/daf煤，试验结果如表2所示。

表2

通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的合格油煤浆直接用于煤液化效果较好，煤转化率更高，氢耗更少，油收率更高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。