专利名称:一步法加氢处理方法
本发明有关一种将沥青转化成转化过程所需原料的加氢处理方法。更具体地说，本发明是有关一种应用特殊排列方式的堆积床催化剂，将硫含量以及金属含量均比较高的渣油转化为催化裂化过程所需原料的一步法加氢精制方法。
对石油炼制商来说，面临的难题之一就是如何处理掉渣油馏份。这类渣油中具有不同的沥青含量，也就是说，在大气压下其沸点高于538℃的油料，这些油料中含有沥青烯，硫和氮的化合物以及重金属(例如Ni+V)化合物;所有这些成份都使这类油料因沥青含量增加而非常难于用在转化过程中，例如用在催化裂化装置中进行加工处理。沥青烯又以焦炭形式沉积在裂化催化剂上，从而致使所用裂化催化剂迅速失去活性，同时还提高了焦炭的燃烧负荷。在裂化过程中，硫和氮的化合物还会转化为硫化氢，二氧化硫，三氧化硫，氨以及氮的氧化物并污染裂化反应环境。重金属沉积在硫化催化剂上并使所得原料发生过度裂化而转变为气状物质，从而降低了更有价值的汽油以及随后蒸馏时所得燃料油馏份的产率。因此，对于石油炼制商来说，任何能够将大量含沥青的渣油转化为汽油以及蒸馏燃料油的方法均具有巨大的经济价值。
众所周知，可将渣油进行加氢处理(加氢精制)，以减少其中的有害化合物的含量，从而使其更适宜于作为催化裂化处理的原料。但是，将渣油进行加氢处理的方法非常昂贵，因为会使所用的加氢处理催化剂迅速失活并且需要比较高的氢气分压，这就需要更为昂贵的处理设备并采用现有催化剂以使渣油中的有害化合物降低到符合要求的程度。如果不具备催化剂的连续再生设备，这些处理方法就需要经常性地更换所用的催化剂，这又使处理装置要经常性地停止运转并且需要更大的处理设备才能处理给定量的物料。如果拥有催化剂的再生设备，就需要具备两个或者多个反应容器，从而可使在一个反应器中已失去活性的催化剂可在其它的反应器在该流程连续操作的同时而得到再生。而至关重要的是要在现有的加氢处理装置中并在其中不具备所需的足够高的氢气分压的情况下能够用现有的催化剂处理含有渣油的油料，从而防止催化剂的活性降低到不含要求的程度。因此，就迫切需要得到改进的加氢处理方法以及稳定性高的加氢处理催化剂。
到回前为止，已提出了用几种两步加氢处理方法来克服在将含有沥青的渣油物料进行加氢处理的过程中所遇到的一些困难。这方面的参考文献可举出下述的5篇书，其中采用了两种催化反应设备。
在美国书3766058中，披露了一种将硫含量高的减压渣油物料进行加氢脱硫处理的两步处理方法。在其中的第一步，部分地脱除硫而且物料部分地发生氢化反应，优选的催化剂为由氧化锌及三氧化二铝构成的复合材料作载体的钴-钼催化剂。而在第二步再将第一步处理后的流出物进行处理，其操作条件是足以使原料中所含有的沥青烯和大分子树脂进行加氢裂化反应以及脱硫过程，优先选用的催化剂为用氧化铝或者氧化硅作载体的钼催化剂。其中第二步所用催化剂与第一步所用催化剂比较起来，其平均孔径更大。
在美国书4016049中，揭示了加氢脱硫处理含有金属和硫的重质沥青油料的两步处理方法，其中还采用了中间闪蒸步骤并使部分原料油围绕第一步处理过程作旁路流通。
在美国书4048060中，公开了一种加氢脱硫以及加氢脱除金属的两步处理方法，其中，在每一步都采用不同的催化剂，而且第二步所用的催化剂的孔径要比第一步所用催化剂所用的催化剂的孔径大并且有规定的孔径分布。
在美国书4166026中，叙述的仍然是两步处理方法，其中，在第一步将含有大量沥青烯以及重金属的重质含烃油料进行加氢脱除金属处理并使其进行选择性裂化反应，这是在含有一种或者多种催化金属的催化剂上进行的，该催化剂的载体主要由硅酸镁构成。第一步处理过程的流出物可先进行也可不进行富氢气体的分离过程，然后在含有一种或者多种催化金属的催化剂的存在下将其与氢接触，这里所用催化剂的载体优选的是氧化铝或者氧化硅-氧化铝并具有规定的孔体积以及孔径分布。据宣称，这种两步处理方法比用一步处理方法直接对渣油物料进行加氢脱硫处理的常用方法更有效。
在美国书4392945中，公开的也是处理含有某些种类的有机硫化合物的重质油料的两步加氢精制方法，其中，采用了按规定顺序排列的催化剂并采用了脱除硫化氢以及氨的中间处理步骤。第一步选用了含镍的常用的加氢精制催化剂。而在第二步中则选用了含钴的常用的加氢精制催化剂。第一步的优选操作条件是脱除至少50重量%的硫，而第二步的优选操作条件是，以最初送到第一步处理过程的油原料含硫量为基准，要达到除去至少大约90重量%的硫。这种方法主要适用于处理沸点低于343℃的蒸馏所得粗柴油并且其中几乎不含有或者完全不含有重金属。
所有上述提到的书都是有关采用某些优良的催化剂和(或者)载体处理各种含重质烃的油料的两步加氢处理方法。在某些这类处理方法中还需脱除硫化氢以及氨的中间处理步骤。但是，在上述的书中没有一件说明书提到了这样一种方法，即用此方法能将大量含有沥青的渣油物料转化为转化过程的原料，例如催化裂化方法适用的原料，那就更不用说一步加氢处理方法了。现已发现，采用一种其中含有两种催化活性不同的复合材料并以特定方式排列的堆积床催化剂，通过一步加氢处理方法就可将大量的含硫量以及含金属量高的渣油物料转化成催化裂化器所需的进料。根据本发明的这种方法可很容易地将现有的单一的催化裂化器原料加氢处理装置(CFH)转变成特定的催化剂堆积床装置。本发明的方法能够很好地在低于75巴(7500KPa)的氢气分压下操作，因而完全无需建造另外的高压反应器。按照本发明的方法提供的特殊堆积床组合催化剂可使其中催化剂的更换或者再生步骤之间所经历的时间比单独使用任一种催化剂时所经历的时间更长(稳定性提高)。此外，与单独采用任一种催化剂或者采用其它的堆积床组合催化剂时可能达到的初始操作温度比较起来，采用按照本发明的要求提供的堆积床催化剂系统时，其起始操作温度更低(活性提高)。
因此，本发明有关一种在高温及高压下并在氢气存在的条件下催化转化含有沥青的含烃油料的方法，其中将含有5至60体积%的渣油物料以及催化裂化原料的混合物与氢气一起向下通入加氢处理催化剂堆积床上面的加氢处理区，其中的操作条件应适合于将原料中硫化合物含量的45至75%转化为硫化氢，这里所说的催化剂堆积床包括一上部区域，其中含有15至85体积%的加氢处理催化剂(以催化剂总量为基准计算)，这里的催化剂包括元素周期表中第ⅥB族的元素组份，第Ⅷ族金属，金属氧化物或者金属硫化物和磷的氧化物和(或者)硫化物;该堆积床还有一下部区域，其中含有15至85体积%的加氢处理催化剂(以催化剂总量为基准计算)，这里的催化剂包括第ⅥB族的元素组份，第Ⅷ族金属，金属氧化物或者金属硫化物以及少于0.5重量%的磷;并将从所说的加氢处理区所得的反应产物分离成富氢气流以及包括还原硫和(或者)重金属成分的液态含有渣油的油料。
正如上面所述，如果能够将原料中的渣油送入催化裂化原料加氢处理装置/流化催化裂化装置的综合操作流程中以对含有渣油的物料进行提质加工，从经济角度考虑，这是非常有吸引力的方法。但是，在这样的混合物料中的可形成焦炭的前兆物质以及金属会使流化催化裂化(FCC)催化剂失去活性并使轻质气体形成量增加。因而，有必要对这种原料混合物进行预加氢处理，从而降低其中可形成焦炭的前兆物质〔兰氏残碳(RCR)，氮以及芳烃〕的含量，金属的含量(镍、钒、钠)，和杂原子(硫，氮)的含量。原料中的金属以及可形成焦炭的前兆物质也会使催化裂化原料加氢处理(CFH)催化剂失去活性。用更稳定以及更具活性的催化剂可在现有的设备中加工大量的渣油，从而取得更大的经济效益。
已进行广泛的研究以寻求得到改进的，从而能够加工轻重质物料的催化裂化原料加氢处理(CFH)催化剂。选择了几种催化剂来进行试验以确定更长期限的操作性能。采用含有25%大气压下蒸馏所得渣油馏份的混合原料进行了一系列试验，以获得有关催化剂稳定性，加氢脱硫(HDS)，脱氮，脱镍，脱钒，脱除兰氏残碳(RCR)，芳烃饱和以及氢化活性的数据，试验是在模拟工业催化裂化器原料加氢处理装置(CFH)的操作的条件下进行的。从这些研究中似乎可以总结出，可在某些操作条件下对这种特定的混合物料进行加工，并且在需要再生或者更换催化剂之前至少可经历12个月，同时脱除55%的硫。
一开始就检查了4种含钼的催化剂，这些催化剂的一部分特性列于表A。其中的3种催化剂用镍助催化，而另一种用钴助催化。所有4种催化剂都用氧化铝作载体。催化剂1和2均为镍/钼/磷配方，其区别主要在于所用的载体上。催化剂1的载体为宽孔隙低表面积圆柱体挤压成型载体，而催化剂2，3，4的载体为三叶片状高表面积挤压成型载体。催化剂3和4不含任何磷。
表A催化剂特征催化剂 1 2 3 4形状 圆柱体 三叶片状 三叶片状 三叶片状配方，重量%钴 - - 3.6 -镍 2.7 3.4 - 3.2钼 13.2 13.3 10.8 12.8磷 3.0 3.2 - -密实堆积密度， 0.89 0.80 0.71 0.74克/立方厘米表面积，平方米/克 123 163 229 215催化剂的活性是这样确定的，即在各种不同的催化剂使用期限点测定原料中硫的各种不同的转化程度。钴/钼催化剂(催化剂3)比镍/钼催化剂(催化剂4)大约高3℃的活性温度。不含磷的镍/钼催化剂(催化剂4)比之相对应的镍/钼/磷催化剂(催化剂2)要低大约6.5℃的活性温度。宽孔隙低表面积镍/钼/磷催化剂(催化剂1)具有与之相对应的不含磷的镍/钼催化剂(催化剂4)大致相同的活性，这反应出了较低表面积相对于磷助催化的不均匀作用效果。虽然在这组催化剂中，钴/钼催化剂是最具活性的，但正如用较轻质的物料作试验时所观察到的那样，这种催化剂的活性相对于镍/钼/磷催化剂来说并不是很不相同的。据认为，这种微小的差别是由于所处理物料中渣油组份明显地抑制了活性所引起的。
催化剂的稳定性(以温度升高的速率来进行测定)也是在各种不同的硫转化率下并在各种不同的催化剂使用期限点加以确定的。在表B中，综述了在脱除55%的硫的情况下催化剂的活性(所需操作温度)及稳定性。相对于不含磷的催化剂来说，已观察到含有磷的催化剂具有较高的温度上升率，即温度曲线斜率(Decline rate)。据认为，磷的存在可使可形成焦炭的前兆物质通过酸催化的缩合反应而促使焦炭的形成。磷的存在还会降低催化剂的表面积(均以重量为基准进行比较)，而且要占据一些载体体积，从而降低了可让焦炭沉积的体积以及表面积。
表B催化剂 初始操作温度 温度上升率(曲线斜率)(℃) (℃/月)1 339.5 6.52 333.3 5.53 330.6 3.84 341.1 3.8在这些操作条件下，结焦似乎成了催化剂失去活性的主要机理。在因金属沉积而致使催化剂失活的操作条件下，宽孔隙催化剂(催化剂1)预期会成为最稳定的催化剂。金属沉积在催化剂的孔口上，致使催化剂因孔口堵塞而失去活性，这在本技术领域：
里是众所周知的过程。这样一来，大孔口催化剂因孔口堵塞而失去活性的危险性就小得多。正如从表B中所看到的那样，宽孔隙催化剂(催化剂1)是这组催化剂中最不稳定的催化剂，因而说明了结焦而致使催化剂失去活性的机理。
脱除氮杂原子是提高催化裂化原料的质量的一个重要的因素。在上述操作条件下，对含有渣油组份的混合物料进行处理时，不含磷的催化剂更趋于稳定;但是，与相对应的含磷助催化的催化剂比较起来，不含磷的催化剂的脱氮活性要低。此外，与镍助催化剂的催化剂比较起来，钴助催化的催化剂之脱氮活性更低。堆积床催化剂可用来满足定量地脱氮，脱硫和脱除金属的要求，还可满足催化剂的稳定性要求。业已发现，与单独采用其中任一种催化剂的情况比较起来，堆积床系统还改进了整个催化剂体系的活性(除了脱氮而外)以及稳定性。在重质原料主要由于结焦而使催化剂失去活性的操作条件下加工原料时，使用堆积床催化剂系统就特别有用。
按照本发明的要求，将渣油组份先与粗柴油混合，典型的是与送入催化裂化原料加氢处理装置的粗柴油混合，再与氢气或者含氢气流混合，然后按顺序通过堆积床催化剂体系。渣油的特点是具有高含量的硫，高含量的重金属，高含量的残磷(兰氏残碳或者康拉逊残碳)，而且其中的大部分在大气压下的沸点高于538℃。可与粗柴油混合的渣油用量为沸点高于538℃的2至24体积%的沥青或者其它物料。其中优选的用量百分比为8至20体积%。大气压下蒸馏渣油组份含有标称大约40体积%的沸点高于538℃的物质，这取决于原油的性质。可与粗柴油混合的大气压下蒸馏渣油组份用量范围为5至60体积%，其优选的用量范围是15至50体积%。
可进行加工的渣油量主要取决于处理装置的操作条件，转化率目标，以及渣油的质量。适宜的渣油性能的非限定性指标见下述的表C。
表C性能 范围 优选范围硫含量，重量% 0.2～8 1.5～2.5(镍+钒)含量，重量PPM 1～100 20～50氮含量，重量% 0～1 0.1～0.3兰氏残炭含量，重量% 1～25 3～8
如果原料混合物中沥青含量低于大约2体积%，就可用常用的催化剂加工处理这种混合物料，因为这时催化剂的稳定性通常不成其为问题。如果原料中的沥青含量高于24体积%，因这些沥青结焦而使催化剂失去活性的程度太大而不能在工业上进行实际操作，除非提高氢气压;在这种情况下，正如下面所详述的那样，就可用现有技术的催化剂系统。
可与渣油混合的物料为减压粗柴油和(或者)从直馏原油中或者从裂化产物中或者从这两者中提取出来的常压蒸馏馏分，优选的是将渣油与减压粗柴油混合。减压粗柴油也可含有沸点高于538℃的物料。在足够低的氢气压下并在足够高的转化率下，重质减压粗柴油可使催化剂活性明显降低。业已发现，按照本发明的要求提供的堆积床系统适宜于提高这样操作的稳定性。
按照本发明要求进行操作的方法中，第一主要的加氢处理区里的催化剂通常包括含有镍和含有磷的常用加氢处理催化剂。适宜于装在这第一催化剂区的常用的加氢处理催化剂通常包括磷的氧化物和(或者)硫化物组份以及选自元素周期表中第ⅥB族的元素组份，第Ⅷ族金属，金属氧化物，或者金属硫化物和(或者)其混合物，并与载体形成复合体。这些催化剂中含有高达10重量%，通常是1至5重量%的第Ⅷ族金属的化合物(以该金属含量为基准进行计算)，含有3至15重量%的第ⅥB族金属的化合物(以该金属含量为基准进行计算)，0.1至10重量%的磷的化合物(以其中的磷含量为基准进行计算)。优选的催化剂中含有镍组份和钼组份和(或者)钨组份，其载体为氧化铝，该载体还可另外含有氧化硅。更优选的催化剂包括镍组份，钼组份，以及磷组份，并且用氧化铝作为载体，还可含有少量的氧化硅。各组份的优选用量范围为2至4重量%的镍组份(以该金属含量为基准进行计算)，8至15重量%的钼组份(以该金属含量为基准进行计算)，以及2至4重量%的磷组份(以磷含量为基准进行计算)。该催化剂可采取各种形状中的任何一种，例如球状和挤压成型体而得到应用，优选的形状为三叶片状挤压成型体。正如在本技术领域：
众所周知的那样，在催化剂使用之前，优选的是用硫化物进行处理。
通常用于第一催化剂区的含镍催化剂优选的是适宜于深度加氢处理的常用的高活性催化剂。这类催化剂的表面积大(大于140平方米/克)，而且密度大(0.65至0.95克/立方厘米，更窄的范围是0.7至0.95克/立方厘米)。大的表面积由于通常会提高活性组份的分散程度，所以能够提高反应速率。而较高密度催化剂又可在每单位反应器体积里装填更多的活性金属以及助催化剂，这在工业上是一个很重要的因素。上述指明的金属以及磷含量提高了每单元反应器体积里的催化剂活性。较低的金属含量常常会使催化剂活性太低，从而使其不适宜用在本发明的操作方法中。较高的金属含量不会给这种操作性能带来显著的影响，并且因而使这些金属得不到充分的利用，这样提高了催化剂的费用。由于焦炭的沉积据认为会使大多数的催化剂失去活性，所以应当将催化剂的孔体积控制在合适的范围内(0.4至0.8立方厘米/克)，更窄的范围是0.4至0.6立方厘米/克)。
在该催化剂体系的第二区域里采用低磷含量或者完全不含磷的常用的加氢处理催化剂。一般采用含有钴和(或者)含有镍的常用催化剂。第二区域的催化剂与第一区域的催化剂的区别主要在于其中的磷含量低(低于0.5重量%)。优选的催化剂中含有的磷低于0.5重量%，并可包括元素周期表中第ⅥB族的元素组份，第Ⅷ族的金属，金属氧化物，或者金属硫化物以及其混合物，且与一种载体形成复合体。优选的催化剂包含镍和(或者)钴组份和钼和(或者)钨组份，并用氧化铝作为载体，该载体中还可含有另外的氧化硅。优选的金属含量为高达10重量%，通常1至5重量%的第Ⅷ族金属组份(以该金属含量为基准进行计算，3至30重量%的第ⅥB族金属组份(以该金属含量为基准进行计算)。更为优选的催化剂中包含钴组分以及钼组分，并用氧化铝作载体。催化剂可以采用多种形状中的任何一种，例如球形和挤压成型体，其中优选的形状为三叶片状挤压成型体。正如本技术领域：
里众所周知的那样，优选的是在其使用之前用硫化物处理催化剂。
在第二区域里采用低磷含量或者完全不含磷的催化剂，据认为，由于因焦化致使催化剂失去活性的程度降低了，这是非常有利的。
低磷含量的催化剂其表面积大(大于200平方米/克)且其密实堆积密度也高(0.6至0.85克/立方厘米)，优选的是用于第二区域，因为这些催化剂的活性似乎相当高。高表面积由于通常会提高活性组份的分散程度，所以可提高反应速率。使用较高密度的催化剂时，可在每单位反应器体积里装入更多的活性金属组份以及助催化剂，这在工业上是很重要的因素。上述指明的金属含量可在每单位反应器体积内提供较高的催化剂活性。而较低的金属含量又含使催化剂的活性太低，从而使其不适宜于用在本发明的操作方法之中。比上述指明的含量更高的金属装填量不会给这种操作性能带来明显的影响，并且因此导致金属不能得到充分的利用，这样就提高了催化剂的费用，而又得不到什么收益。由于焦炭的沉积据认为会致使大多数催化剂失去活性，所以应当将催化剂的孔隙体积限定在合适的范围内或者限定在这一范围以上(0.4至0.8立方厘米/克，更窄的范围为0.5至0.7立方厘米/克)。
在本发明中，两部分催化剂区域的相对体积比应使主要催化剂床的15至85体积%用于装填第一催化剂。主要催化剂床的其余部分由第二催化剂构成。床层体积的分配取决于对氮转化率的要求相对于对催化剂稳定性以及其它加氢处理反应，例如脱硫和脱除金属的要求。如果上层催化剂与下层催化剂之比低于15∶85或者高于85∶15，那么使用堆积床催化剂的利益不大，不足以达到工业上实用的水平。使用其它的一种床层时，对使用较小百分比并没有明确的限制条件。
本发明的优选实施方案还有关转化含有沥青的渣油含烃油料的操作方法，这类油料中含有沥青烯，硫和氮的化合物以及重质金属，该方法包括将5至60体积%的渣油物料与催化裂化原料以及氢气或者含氢气流混合，将这样得到的混合物向下通入堆积床上面的加氢处理区，其中的操作条件是应能够将原料中存在的45至75%的硫化合物转化成硫化氢，这里所说的催化剂堆积床包括一上部区域，其中含有15至85体积%的高活性加氢处理催化剂(以催化剂总量为基准进行计算)，这里的催化剂包括2至4重量%的镍，8至15重量%的钼以及2至4重量%的磷，其载体主要由氧化铝构成，该堆积床还包括一下部区域，其中含有15至85体积%的高活性加氢脱硫催化剂(以催化剂总量为基准进行计算)，这里的催化剂包括2至4重量%的钴和(或者)镍，8至15重量%的钼以及少于0.5重量%的磷，其载体主要由氧化铝构成;并将从所说的加氢处理区得到的反应产物分离成富氢气流和液态含渣油的油料，这种油料中包含还原的硫和(或者)重金属，适宜于作为催化裂化的原料。
按照本发明提供的催化剂区域可设于相同的反应器内也可设于不同的反应器内。对现有的装置来说，只有一个反应器，那就可以将一个催化剂区叠加在另一个催化剂区的顶部。许多加氢处理反应器是由串联的两个反应器组成的，所说的催化剂不一定非要限定在其中一反应容器的特定体积里，而是可以延伸到下一个(先前的)反应容器内。这里所讨论的催化剂区域是指主要的催化剂床。正如本技术领域：
的普通技术人员所众所周知的那样，在装填反应器的过程中，常常采用一些大小不一的小型的催化剂叠层。在本发明的操作方法中，还可使中间处理容器进行热交换和(或者)补充氢气。
所用催化剂的孔尺寸在按照本发明的要求进行的操作过程中并不起关键作用，在两个区域里的催化剂可采用相同的载体为基。一般来说，加工成型的催化剂其平均孔径具有微小的差别，这是由于其中各种金属及磷的装填量不一样所造成的。
按照本发明的要求提供的催化剂系统之适宜的操作条件列在表D里。
表D操作条件 范围 优选范围氢气分压，巴 20～75 34～55总压，巴 27～95 47～75氢气/原料比，标准升/公斤原料17～890 95～255温度，℃ 285～455 345～425液体时空速度，公斤/公斤小时0.1～10.0 0.5～5.0在操作温度低于285℃时，催化剂所表现出的活性不足以达到加工重质原料的要求，因为其转化率没有多大实际意义。在温度高于455℃时，结焦以及裂化速率又过大，致使操作过程中不断出现毫无实际意义的操作情况。
在空速低于0.1公斤/公斤·小时时，所加工油料的停留时间就会很长，足以导致热降解和焦化反应的发生。而在时空速高于10公斤/公斤·小时时，油料过反应器时的转化率又太低，没有多大的实际用处。
在确定催化剂的结焦以及失去活性的速率时，氢气分压是一个非常重要的因素。当其压力低于20巴时，催化剂系统的结焦速率太大，既使使用质量最好的含渣油的油料作原料时也是这样。在压力高于75巴时，所用催化剂系统的失活机理似乎主要是因为金属的沉积而造成的，金属的沉积致使催化剂上孔口堵塞的程度太大。采用各种孔隙度的催化剂进行操作即可说明催化剂因金属沉积而失去活性的机理，这对于本技术领域：
里的普通技术人员来说是非常清楚的。在按照本发明的方法进行操作的过程中所用的氢气与原料之比要求达到17标准/公斤原料以上，因为在加氢处理的过程中发生的反应要消耗掉氢气，这样致使反应器底部的氢气不足。这样造成的氢气不足现象可能促使催化剂迅速焦化，从而致使该操作毫无实际意义。在氢气与原料之比高于890标准升/公斤原料时，操作中得不到更多的利益，因此，超出这一比例时，压缩所耗去的费用就不合算。
应当注意到，目前所用的催化剂也是可以用来加工含有渣油的原料的，但是每6个月就必须更换催化剂。而将按照本发明的要求提供的改进催化剂系统用于加工这种原料时，其使用期可达1年以前，并且其转化率较高。据估计，最大的优点是能够加工高沥青含量的原料，而不是在于通常所说的催化剂的使用寿命上。
本发明附有5幅图，这些附图用于说明有关本发明众多的实施例中所获得的一部分结果。
图1 表示单独使用催化剂A以及B和采用两种堆积床形式排列时在加氢脱除原料中65%的硫的条件下催化剂的温度升高速率的比较线图。
图2 表示单独使用催化剂A以及B和采用三种堆积床形式排列时在加氢脱除原料中65%的硫条件下三种操作特征的比较线图。
图3 表示单独使用催化剂A以及B和采用两种堆积床形式排列加氢处理各种渣油含量的原料时估算出来的操作时间的比较线图。
图4 表示单独使用催化剂A以及B和采用两种堆积床形式排列时在原料中硫的转化率达到55至80%的条件下催化剂活性的变化(decline)速率的比较线图。
图5 表示单独使用催化剂A以及B和采用两种堆积床排列时在原料中硫的各种转化率条件下估算出来的操作时间的比较线图。
下述实施例用于说明本发明。
实施例1用
氧化铝作为载体的催化剂A是用市场上可买到的氧化铝粉末制成的，其中含有镍，钼以及磷。这种载体经挤压成型后横截面为三叶片状的1.6毫米的微颗粒。在将这些颗粒用适宜的具有催化活性的金属并采用干孔体积方法，也就是说采用只加入足够数量的溶液去填充氧化铝载体的孔体积的方法进行浸渍之前，将其干燥并进行煅烧。还可应用这样的载体，即其中除了含有氧化铝而外，还含有百分之几的其它成份，比如氧化硅和氧化镁。用于浸渍载体的合适的水溶液为硝酸镍，碳酸镍，磷酸，过氧化氢，七钼酸铵以及三氧化钼的水溶液。金属装填量以及催化剂(A)经干燥和煅烧之后的一些性能数据列于表E里。
实施例2制备了催化剂B，其中含有钴和钼，所用的氧化铝载体与用于制备催化剂A时所用的氧化铝载体相类似。同样，将这种氧化铝载体用挤压成型方法制成横截面为之叶片状的1.6毫米的微颗粒。在将这些颗粒用适宜的具有催化活性的金属并采用干孔体积的方法进行浸渍之前，先将这些颗粒干燥。用于浸渍载体的合适的水溶液为碳酸钴，二钼酸铵以及氨的水溶液。金属装填量以及经干燥和煅烧之后催化剂(B)的性能也列在表E里。
表E催化剂 A B直径 1.6毫米 1.6毫米横截面 三叶片状 三叶片状组成，重量%镍 3.0 -钴 - 3.2钼 13.0 9.6磷 3.2 -密实堆积密度，克/立方厘米 0.82 0.71表面积，平方米/克 164 226泵-孔体积，立方厘米/克 0.47 0.61实施例3
本实施例中试验了催化剂A和B加氢处理模拟催化裂化进料的能力，这种进料中含有加入更为典型的蒸馏所得粗柴油原料之混合物中的大量直馏渣油馏份。这些催化剂既作了单项试验，又以形成各种堆积床形式作了试验，其中检验了三种堆积床形式排列的催化剂系统。在所有的三个系统中，反应器均以其体积为基准分成了三部分。所试验的这些系统为1∶2镍/磷∶钴，2∶1镍/磷∶钴以及1∶2钴∶镍/磷;先列出的催化剂表示装填入反应器顶部的催化剂。
在这一系列试验中所用原料为闪蒸蒸馏物料(75体积%)和常压渣油物料(25体积%)的混合物，原料特性在表F里。在这些试验中所用操作条件[59巴的氢气气压;1.2的液体时空速度(LHSV);180标准升氢气/公斤原料]模拟工业上典型的多种裂化原料加氢处理(CFH)装置的操作条件。试验使用了纯的一次通过氢气，反应器温度调整到保持65%的硫转化率的温度。最后用标准的幂函数动力学原理对试验数据中温度以及空速的微小偏移值作了修正。
表F渣油 混合物组成，重量%碳 85.4 86.1氢 11.5 11.4硫 2.4 2.1氮 0.2 0.2镍(ppm重量) 14 5.0钒(ppm重量) 17 7.6兰氏残碳值，重量% 5.9 2.0用气液色谱法测得的真实沸点，重量%538℃ 57 85表G催化剂系统 SOR(a)斜率(温度上升速率)顶部 底部 比例(顶 ℃ ℃/月部∶底部)1 催化剂A 催化剂B 1∶2 338.8 4.22 催化剂B 催化剂A 1∶2 348.5 13.13 催化剂A 催化剂B 2∶1 343.5 6.54催化剂A- 100% 347.2 11.15 催化剂B - 100% 343.3 6.3a.SOR＝脱除65%的硫时的起始操作温度在图1中，加氢脱除65%的硫时所需的温度(纵轴)是以催化剂的使用时间(横轴，以天数计)的函数给出的，从而得到两种堆积床形式排列的组合催化剂以及单一的镍/磷和钴助催化的催化剂的斜率，即温度上升速率(以℃/月计)。在钴之上排列镍/磷(2∶1)的堆积床系统(3)没有表现在图1里，但是其数据是与催化剂B的数据相似的(参见表G)。在整个试验过程中，斜率，即温度上升速率均保持常数。采用了最小二乘方分析方法来分析确定起始操作温度以及斜率(温度上升速率)。对于5种催化剂系统来说，兰氏残碳(RCR)，镍，和钒之转化率以及氢消耗率中的每一项，在相同的加氢脱硫(HDS)活性值下都是相等的。这些活性值中的每一项相对于加氢脱硫(HDS)来说，斜率(温度上升率)的变化在使用5种催化剂系统中任一种的情况下(3种堆积床形式催化剂和两种单一催化剂)都没有观察到。为保持加氢脱硫(HDS)活性而提高温度也可将其它活性值保持为常数。加氢脱硫(HDS)活性值的起始操作温度和稳定性优点还可适用于其它这样的活性值。起始操作温度和活性降低速率(温度上升速率)列于表G里。
虽然在规定的加氢脱硫(HDS)活性值下，对于每一种催化剂来说，其它的活性值也保持为常数，但是当将不同堆积床催化剂系统进行比较时，仍然能观察到一些差别。所观察到的差别表现在起始操作温度，斜率(温度上升速率)以及脱硫活性上面，对于所用的不同的催化剂系统，在图2甲总结了这些差别。在反应器中，催化剂A的重量%画在横轴上。在图2中的较低部分，起始操作温度沿纵轴画出来，而在图2中的较上部分，则给出了在使用各种不同的催化剂系统时所得利的以℃/月表示的斜率(温度上升速率)。在图2里给出的数字与表G里所说明的催化剂系统相对应。当将镍-钼-磷催化剂装在反应器的顶部而不是装在其底部时，可发现以相同的催化剂体积比形成的堆积床系统具有稳定性以及活性方面的优点。还可以发现，相对于任一种单独使用的催化剂来说，用镍-钼-磷(催化剂A)占据反应器体积的顶部1/3部分所形成的催化剂堆积床具有更好的稳定性以及活性方面的优越性。脱氮活性为催化剂系统中镍-钼-磷以及钴-钼催化剂量的线性综合，而不考虑催化剂的堆积顺序。在所试验的催化剂系统中，催化剂A的加氢脱氮(HDN)活性最高。
实施例4对于总结出的催化剂系统工业应用来说，最为重要的因素可能是相同的运转时间而不是相同的硫转化率。相等的运转时间可用下述方法之一得到，即提高苛刻度，也就是说提高温度以及由此而得到的转化率，或者增大掺混入原料里的渣油量，从而抑制催化剂的活性而提高催化剂失效的速率。
在图3里，当用催化剂A，B，以及两种一步法操作的堆积床形式排列的催化剂在实施例3所说明的条件加工原料时，估算出来的以月计的操作时间(纵轴)表示为混合物料中渣油组份的各种不同用量(横轴.)的函数，这与实施例3里讨论的情况类似。更稳定的且更具活性[硫，氮，钒和兰氏残碳(RCR)]的一步法操作所用堆积床形式排列的催化剂为催化剂系统1(参见表G)，相对于单独使用的任一种催化剂A(4)或者催化剂B(5)来说，或者相对于催化剂B装填于反应器的上面部分所形成的一步法操作的堆积床形式排列的催化剂系统(2)来说，催化剂系统1可提高所加工的渣油物料的用量。这一优点在图3里表现得最清楚，其中将横轴方向上的虚线(指明规定的操作时间)与使用各种不同的催化剂系统时所得到的曲线的交点进行了比较。开式园圈表示的是可用该合适的催化剂系统进行加工的渣油的估算出来的体积%用量;相对于其它的催化剂系统来说，优选的一步法操作所用的堆积床形式排列的催化剂系统(1)具有里著的优点，这在图3里以可在规定的操作时间内可进行加工的渣油用量来表示得很清楚。这种优选的堆积床形式排列的催化剂系统可加工的渣油用量高达33体积%，这与采用其它催化剂系统时能进行加工的仅仅15至27体积%的用量形成鲜明的对照。
在其第一(上部)催化剂区域里，具有含磷催化剂的这种优选的一步法操作所用堆积床形式排列的催化剂系统在稳定性以及活性方面的优越性还可用于提高硫的转化率，而同时又能保持与使用其它的催化剂系统时相同的操作时间。这在图4以及图5里表示出来了;在图4中，正如在表G里已经用数字所表示出来的那样，画出了使用各种催化剂系统时所得到的斜率(温度上升率，纵轴，以℃/月计)的增加与硫的转化率的提高(横轴)之间的对应关系。在图5里，很清楚地表明，从这些数据估算出来的操作时间(纵轴，以月数计)随硫的转化率的提高(横轴)而变化的关系，图中画出了采用各种催化剂系统时得到的数据图。与最好的单一催化剂系统比较起来，在6个月的操作时间之内，这种优选的一步法操作的堆积床催化剂系统(1)所转化的硫要多7%(76对应69)。与催化剂系统(2)比较起来，在6个月的操作时间之内，这种优选的一步法操作的堆积床催化剂系统(1)能转化的硫要多16%(大约76相对于60)。对于用更高的苛刻度进行加氢处理的油原料来说，在催化裂化装置中将这种较苛刻的加氢处理产品转化为蒸馏物料时的转化率比较高。因此，本发明的这种优选加氢处理催化剂系统相对于其它的加氢处理催化剂来说，当以相等的催化剂使用寿命为基准进行比较时，可提高油原料中给定量的渣油组分的转化率。
权利要求
1.在高温和高压下并在氢气存在下催化转化含有沥青的含烃渣油原料的方法，该方法包括将含有5至60体积%的渣油物料和催化裂化原料的混合物料与氢气一起向下通入加氢处理催化剂所形成之堆积床上的加氢处理区域，其中的操作条件应适宜于将45至75%原料中含有的硫化合物转化为硫化氢，这里所说的催化剂堆积床包括一上部区域，其中含有15至85体积%的加氢处理催化剂(以催化剂总量为基准进行计算)，这里的催化剂包括元素周期表中第ⅥB族的组份，第Ⅷ族金属，金属氧化物或者金属硫化物和磷的氧化物和(或者)硫化物；该催化剂堆积床还包括一下部区域，其中含有15至85体积%的加氢处理催化剂(以催化剂总量为基准进行计算)，这里的催化剂包括元素周期表中第ⅥB族的组份，第Ⅷ族金属，金属氧化物或者金属硫化物和少于0.5重量%的磷；并且将从所说的加氢处理区域里所得到的反应产物分离成富氢气流以及含有还有态的硫和(或者)重金属的液态含有渣油的油料。
2.根据权项1所述的方法，其中，所用的堆积床包含一上部区域，这里的催化剂包括高达10重量%的第Ⅷ族组份，3至15重量%的第ⅥB族组份以及0.1至10重量%的磷;该堆积床还包含一下部区域，这里的催化剂包括高达10重量%的第Ⅷ族组份以及3至30重量%的第ⅥB族的组份。
3.根据权项1或者2所述的方法，其中，所用的堆积床包含一上部区域，这里的催化剂包括镍组份，钼和(或者)钨组份以及磷，并以氧化铝作载体，该载体还可另外含有氧化硅;该堆积床还包含一下部区域，这里的催化剂包括镍和(或者)钴组份以及钼和(或者)钨组份，并以氧化铝作载体，该载体还可另外含有氧化硅。
4.根据权项3所述的方法，其中，所用的堆积床包含一上部区域，其中含有2至4重量%的镍，8至15重量%的钼以及2至4重量%的磷，其载体主要由氧化铝组成;该堆积床还包含一下部区域，其中含有2至4重量%的钴和(或者)镍，8至15重量%的钼，其载体主要由氧化铝组成。
5.根据权项1至4中的任一项所述的方法，其中，在所用的堆积床中，上部区域里的催化剂的密实堆积密度为0.7至0.95克/立方厘米，特别是0.76至0.88克/立方厘米，其表面积大于140平方米/克，特别是大于150平方米/克，而在其下部区域里的催化剂的密实堆积密度为0.6至0.8克/立方厘米，特别是0.67至0.79克/立方厘米，其表面积大于180平方米/克，特别是大于200平方米/克。
6.根据权项1至5中的任一项所述的方法，其中，需加氢处理的混合物中含有15至50体积%的渣油组份。
7.根据权项1至6中的任一项所述的方法，其中，在所用的堆积床催化剂的下部区域里，含有2至4重量%的钴，而基本上不含镍和磷。
8.根据权项1至7中的任何一项所述的方法，其中，所用的催化剂堆积床的上部和(或者)下部区域中含有成型为三叶片状的催化剂。
9.根据权项8所述的方法，其中，将所用的催化剂载体在其浸渍之前用挤压成型方法成型为三叶片状。
10.根据权项1至9中的任何一项所述的方法，其中，将所说的加氢处理区设置于单一的反应器内并且让催化剂堆积床的上部区域占据催化剂总体积的大约三分之一。
11.根据权项1至10中的任何一项所述的方法，其中，将含有沥青的渣油烃物料转化为催化裂化原料，该转化方法包括先将5至60体积%的渣油物料与催化裂化原料以及氢气或者含氢气流混合，然后将所得混合物向下通入由两种加氢处理催化剂所形成之堆积床上的加处理区域，其中的操作条件应能够将45至75%的原料中含有的硫化合物转化成硫化氢，这里所说的堆积床包括一上部区域，这里的催化剂包括15至85体积%的高活性加氢处理催化剂(以催化剂总量为基准进行计算)，其中含有2至4重量%的镍，8至15重量%的钼，2至4重量%的磷，其载体主要由氧化铝构成，所说的催化剂的密实堆积密度为0.7至0.95克/立方厘米，且表面积高于140平方米/克;所说的堆积床还包括一下部区域，这里的催化剂包括15至85体积%的高活性加氢脱硫催化剂(以催化剂总量为基准进行计算)，其中含有2至4重量%的钴和(或者)镍和8至15重量%的钼以及少于密度为0.6至0.8克/立方厘米，且表面积高于180平方米/克;并且将从所说的加氢处理区域中所得到的反应产物分离成富氢气流和液态含有渣油的油料，这种油料中含有还原态的硫和(或者)重金属并且适宜于用作为催化裂化的原料。
12.根据权项11所述的方法，其中，所述转化方法为催化裂化方法。
13.根据权项1至12中的任何一项所述的方法，其中，所述的转化方法是在20至75巴的氢气压力下并在285℃至455℃的温度范围内进行操作的。
14.根据权项1至13中的任何一项所述的方法，其中，将含有硫及氮化合物以及金属的渣油物料转化为蒸馏燃料的操作方法是(a)制备含有2至50体积%烃且沸点高于538℃的油料混合物;(b)将所制得的混合物料与氢气一起送入加氢处理区，其中的加氢脱硫操作条件适宜于将混合物中含有的硫化合物的30至80%转化成硫化氢;(c)在加氢处理催化剂所形成的堆积床上让所说的氢气和油料混合物向下通过，在堆积床的上部区域的催化剂包括主要由γ氧化铝构成的载体，而在该载体上载带的是2至4重量%的镍，8至15重量%的钼以及2至4重量%的磷，所说的上部区域占催化剂总的装填体积的15至85%;而在堆积床下部区域的催化剂包括γ氧化铝载体，而在该载体上载带的是2至4重量%的钴和(或者)镍，8至15重量%的钼以及少于0.5重量%的磷;(d)将从所说的加氢处理区域里得到的反应产物分离成富氢气流和含有还原态金属的部分脱硫的液态重质油料;(e)将全部或者部分所说的已脱硫的液态重质油料送入催化裂化过程并将其转化成蒸馏油料。
15.根据上述权项中任何一起所述的方法为具体参照实施例并基本上如上所述的处理方法。
16.用根据权项1至14中的任何一项或者多项所述的方法获得的已转化的渣油物料。
专利摘要
本发明为在高温和高压下并在氢气存在下催化转化含沥青烃渣油料的方法，其中将含5至60V％的渣油和催化裂化原料的混合物送入堆积床催化剂上的加氢处理区，其操作条件适于将原料中45至75％的硫化合物转化为硫化氢，所说堆积床上部区含15至85V％由VIB族组份，VIII族金属，金属氧化物或金属硫化物及磷化合物构成的加氢处理催化剂，而下部区由VIB族组份，VIII族金属，金属氧化物或金属硫化物及少于0.5W％的磷构成；且将加氢处理区的反应产物分离成富氢气及含还原态硫和(或)重金属的液态渣油油料。
文档编号C10G45/08GK85106818SQ85106818
公开日1986年5月10日 申请日期1985年8月9日
发明者多恩·米尔斯·瓦谢奇克, 查理斯·泰里尔·阿达姆斯 申请人:国际壳牌研究有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan