专利名称:与醇类燃料配合使用的润滑剂添加剂的制作方法
本
发明内容为汽车常用润滑剂的一种添加剂，用它可使润滑剂适用于以醇类(例如甲醇或乙醇)为燃料的内燃机。
通常使用的汽车润滑剂，在以醇类为燃料的发动机内效果不好，表面为发动机磨损过度和润滑剂消耗速度的逐渐增长。其原因之一在于汽油与醇类两种汽车燃料体系的燃料产物的化学反应性有很大的不同。在醇类燃料体系中，会发生一些润滑剂降解反应，而降解反应在汽油燃料体系中却不会出现。这些化学反应导致醇类燃料腐蚀性的增大。例如，甲醇很容易氧化而形成甲醛和甲酸。该反应如式(1)所示
大多数使用甲醇燃料的车辆，都由于甲醇燃烧产生的甲酸而引起的过度的上部汽缸腐蚀和轴承磨损而受损失。甲酸与通常的汽车润滑剂中用作抗氧化剂、抗腐蚀剂和抗磨损剂的有机胺添加剂起反应。胺类添加剂可中和甲酸。但是，通常的添加剂似乎不能充分地中和甲醇燃烧所生成的甲酸量。这些反应如式(2)和式(3)所示
甲醛与酚类和乙二醇类添加剂反应的能力是高的。甲醛与用作抗氧化剂的酚类和用作无灰分散剂的含羟基聚合物起反应。这些反应在酸性条件下发生，并且随着有机胺添加剂消耗于与甲酸的反应中而增强。这些甲醛反应如式(4)中所示，对于甲醇燃料系统中润滑油的降解起了明显的作用
因此需要这样一种润滑剂添加剂，它能够将甲醇生成甲醛和甲酸的氧化反应和过度的甲醛反应和甲酸反应减少到最低程度，目的是延长那些由于与甲醛和甲酸反应而迅速消耗的润滑剂添加剂的寿命。与此类似，还需要一种润滑剂添加剂能将乙醇生成乙醛和乙酸的氧化反应和这些组分的过度反应减少到最低程度。
醇类燃料体系的另一个重要的问题是用在最常用润滑油中的主要多功能添加剂二烷基二硫代磷酸锌，迅速起酯交换反应，因而大大失去它的抗磨损性。这些酯交换反应包括醇类(例如甲醇或乙醇)的烷基与一种原有酯(例如二烷基二硫代磷酸锌)交换而生成一种新酯的反应。酯交换反应如式(5)所示
(5)
酯交换反应是酸催化反应，因此，在润滑剂中的胺基添加剂与燃烧过程中所生成的醛类和酸类反应而消耗后才发生。酯交换反应不是润滑油在碳氢化合物燃料体系中降解的主要机理，而是润滑油在甲醇及其它醇类燃料体系中降解的初步机理。例如，当甲醇和乙醇与汽油混合时，其酯交换反应的重要性与混合物中的醇含量成比例。
以醇类为燃料的发动机中腐蚀增加的另一原因在于，二氧化碳在醇类中的溶解度增加。例如，二氧化碳在甲醇中的溶解度比在水中大。水和甲醇通常作为燃烧产物而出现于曲轴箱的较冷部位。水份与燃料燃烧产物如SO3、NO2和CO2反应，生成相应的酸类硫酸、硝酸和碳酸，如式(6)、(7)和(8)所示
这些可与发动机中的金属反应的酸类，是内燃机中腐蚀的主要原因之一。碳氢化合物燃料体系中常用的润滑剂的碱性添加剂，如有机胺和碱金属化合物，可有效地中和上述的酸。但是，由于CO2在醇类中的溶解度较大的缘故，甲醇或其它醇类燃料体系中碳酸的含量比在汽油燃料体系中高得多。同样，NO2消耗而生成的硝酸也是如此。二氧化碳的吸收，显然是醇类燃料具有不可想象的高腐蚀性的重要原因。
润滑油的分析表明由磺酸盐、环烷酸盐或其它碱金属盐类组成的抗腐蚀剂，由于与碳酸(在不溶性碱金属碳酸盐沉淀时生成的)反应而大量消耗。该沉淀反应如式(9)和式(10)所示
此沉淀反应与碳酸被有机胺类中和的反应相竞争。虽然中和反应较快并较易发生，但碱金属盐类的反应随着有机胺的消耗而加剧。于是，需要有这样一种润滑剂添加剂，它能使有机胺添加剂用于中和甲酸或乙酸并使碳酸的消耗比较缓慢，因而减少了碱金属盐由于进行式(9)和式(10)示出的沉淀反应而消耗的可能性。
本发明的总目的，是提供一种用于以醇类为燃料的内燃机中的润滑剂添加剂，该添加剂能防护阻止对于由醇类引起的腐蚀作用和发动机磨损作用。
本发明的另一目的，是提供一种具有增强的中和酸类能力的润滑剂添加剂。
本发明的进一步目的，是提供一种不被甲醇或乙醇所降解的抗磨损剂组成的润滑剂添加剂。
本发明提供一种润滑剂添加剂，将它加到通常的汽车润滑剂中所形成的润滑剂，适用于以甲醇或乙醇为燃料的发动机，该添加剂组成中的主要部份是一种含2～3个碳原子的烯烃构成的聚亚烷基二醇，一小部分是一种脂肪胺、环脂胺或二者的混合物;另一小部分是磷酸酯。本发明的润滑剂添加剂，最好含有约94～98.5%(重量)的聚亚烷基二醇(由2～3个碳的烯烃构成);约1.0～4.0%(重量)的脂肪胺、环脂胺或二者的混合物;约0.5～2.0%(重量)的磷酸酯。本发明的润滑剂添加剂中的胺成份，也可包括一种一级芳胺、二级芳胺或二者的混合物。
较好的聚亚烷基二醇包括聚丙二醇、聚异丙二醇和聚乙二醇。更好的聚亚烷基二醇是分子量约为2000克/摩尔的聚丙二醇(下文中均用聚丙二醇2000)。
本发明的润滑剂添加剂中的胺组份，可以是一种脂肪胺、环脂胺、或一种脂肪胺与一种环脂胺的混合物。最好是胺成份是一种脂肪胺;一种环脂胺;一种脂肪胺和一种环脂胺的混合物;或者是一种脂肪胺或环脂胺(或二者一起)与一种一级或二级芳胺(或二者一起)的混合物。单独采用一种脂肪胺作为胺成份更好。
较好的与脂肪胺或环脂胺相混合的一级芳胺包括邻、间和对苯二胺，邻、间和对甲苯胺，苯胺，二甲代苯胺，萘胺、苄胺、甲苯二胺和萘二胺。更好的一级芳胺是邻苯二胺。较好的与脂肪胺或环脂胺相混合的二级芳胺包括N-苯基-2-萘胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、甲苯基萘胺、二苯胺、二甲代二苯胺、苯基甲苯胺、4，4′-二氨基二苯胺和N-甲基苯胺。更好的二级芳胺是N-苯基-2-萘胺。
本发明的润滑剂添加剂中所用的较好的脂肪胺，是具有10～30个碳原子的脂肪胺。更好的脂肪胺具有12～30个碳原子。最好的脂肪胺是十八烷基胺。较好的环脂胺包括环己胺和甲基环己胺。
较好的磷酸脂包括磷酸三(邻甲苯)酯、磷酸三(间甲苯)酯、磷酸三(对甲苯)酯、苯基磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、正磷酸二苯酯、正磷酸二(甲苯)酯、正磷酸三(十二烷基)酯和正磷酸三(十八烷基)酯。更好的磷酸酯是正磷酸三(甲苯)酯。
本发明的较好组成包括约94～98.5%(重量)聚丙二醇2000，约1.0～4.0%(重量)十八烷基胺和约0.5～2.0%(重量)磷酸三(邻甲苯)酯。
上述所有化合物均有工业产品。配制本发明的润滑剂添加剂时，将大量的聚亚烷基二醇(由含2～3个碳原子的烯烃构成)、小量的脂肪胺、环脂胺或二者的混合物、小量的磷酸酯一起混合而成。制备本发明的润滑剂添加剂时，最好是将约94～98.5%(重量)上述聚亚烷基二醇、约1.0～4.0%(重量)上述胺类和约0.5～2.0%(重量)上述磷酸酯一起混合而成。一一级芳胺、二级芳胺或二者的混合物，可加入于该润滑剂添加剂的胺组份中。
使用本发明的润滑剂添加剂时，可在5夸脱新加润滑油中加入约1品脱润滑剂添加剂。本发明的润滑剂添加剂，将对4000英里以上(有时可达6000英里)的换油期内由甲醇或乙醇引起的腐蚀和发动机磨损提供有效的防护。
聚亚烷基二醇(最好是聚丙二醇)的作用是甲醇或乙醇的增溶剂，并是无灰分散剂和醛类的清除剂。要求这种类型的增溶剂能溶解大量的、在燃烧过程中引入润滑剂中的甲醇或乙醇。聚亚烷基二醇使甲醇或乙醇增溶，从而防止上部汽缸和支承面上产生干摩擦点。如果没有二醇类存在，则甲醇或乙醇不溶于碳氢化合物润滑剂中，而产生干摩擦点。此外，聚亚烷基二醇含有羟基，这些羟基与在甲醇或乙醇氧化中形成的醛类起反应。聚亚烷基二醇与甲醛或乙醛反应的产物也是甲醇或乙醇的良好溶剂，并继续起甲醇或乙醇增溶剂的作用。
胺组份起碱值添加剂的作用，可中和由于甲醇或乙醇氧化和水与二氧化碳反应而分别生成的的甲酸或乙酸和碳酸。胺组份也可起抗氧化剂的作用，将甲醇或乙醇氧化为其相应的醛和酸类的反应减少到最低程度。
本发明的润滑剂添加剂中有机胺的含量(约1.0～4.0重量%)，比通常的润滑剂添加剂中的含量(约0.25重量%)为大，可将碱金属盐类如环烷酸盐和磺酸盐类的消耗减少到最低程度。碱金属盐类当与碳酸反应而生成不溶性碳酸盐时消耗掉，这与碳酸的中和反应相竞争。此中和反应较快并较易进行，但当有机胺消耗后沉淀反应就成为一个问题。如果有较多的有机胺类存在，则可中和较多的碳酸，于是可与碱金属盐类反应的碳酸就较少了。
磷酸酯〔最好是磷酸三(邻甲苯)酯〕起抗磨损剂的作用，当与甲醇或乙醇燃料配合使用时，比通常的抗磨损剂二烷基二硫代磷酸锌优良。二烷基二硫代磷酸锌几乎普遍用于以汽油为燃料的发动机所用的汽车润滑剂中，但在以甲醇或乙醇为燃料的发动机中，由于它容易与这些醇进行酯交换反应，因而很快失去其抗磨损性能。
润滑剂添加剂可根据磨耗元素如铁、铅和铜的数量来评价。其数量可在发动机换润滑油后行驶一定英里数后，由润滑油试样的光谱化学分析来检验。这些金属或磨耗元素在润滑剂中出现，是这些金属制成的某些发动机组件过度腐蚀或损坏和正常机械磨损的结果。
表1中列出评价润滑剂磨耗元素数据的标准。表中列出了发动机中各种磨耗元素的首要和次要来源以及每种磨耗元素的平均数量(以ppm数表示)，这些元素可于“磨合”点或“后磨合”点在润滑油中找出。发动机在磨合期间的磨损等级一般相当高。当发动机完成磨合后，磨损等级达到一个平稳时期，在约50，000英里内保持稳定，这些视车辆的特点和保养程度而定。对于通常的发动机来说，“磨合”点一般位于0～10，000英里范围内。在表1中找出的评价标准，可用于评价实例1到4中给出的数据。
碱值是衡量润滑油的清净作用和抑制腐蚀能力的尺度。新型的汽车润滑油的碱值通常是4～5。对于任何润滑油来说，其值为1或更低时，表示添加剂的储备已消耗到危险程度了。碱值为2，通常认为是在以汽油为燃料的发动机中的适当界限。
实例1一个润滑油试样的组成为通常的汽车润滑剂和10%(重量)的本发明的润滑剂添加剂。该添加剂的组成为约97%(重量)的聚丙二醇2000、约1.0%(重量)的正十八烷基胺、约1%(重量)的N-苯基-2-萘胺和约1%(重量)的磷酸三(邻甲苯)酯。它取自以甲醇为燃料的发动机C的曲轴箱。该发动机C已行驶相当20，551英里的路程，在3942英里前换过润滑油。
该试样的总碱值为3.36。其光谱化学分析检验出该润滑油试样中含有下列数量的磨耗元素铁75ppm、铅27ppm、铜25ppm、铬1ppm、铝9ppm、镍3ppm和锡11ppm。该发动机已行驶相当20.551英里的路程，这是“后磨合”里程。因此，该试样可使用表1中的“后磨合”标准来评价。
碱值3.36已大大高于认为是适当的碱值2。这说明正十八烷基胺和N-苯基-2-萘胺两种胺尚未耗尽，仍可中和甲酸和碳酸和防止甲醇氧化成甲醛和甲酸。
根据表1，该试样中的铁、铅、铜和铬含含量位于“后磨合”里程内相应磨耗元素的平均和容许含量范围内。铝含量9ppm比平均值高，但比“后磨合”里程内的过量值30ppm还低得多。镍含量3ppm比平均值高，但比“后磨合”里程内的过量值4ppm还低得多。锡含量11ppm比平均值高，但比“后磨合”里程内的过量值15ppm还低得多。
实例1中提供的数据说明所用本发明的润滑剂添加剂可将由含甲醇燃料引起的腐蚀和发动机磨损有效地减少到最小程度。
实例2一个润滑油试样的组成为通常的汽车润滑剂和10%(重量)的本发明的润滑剂添加剂。该润滑剂的组成为约98%(重量)的聚丙二醇2000、约1.0%(重量)的正十六烷基胺和约1.0%(重量)的磷酸三(邻甲苯)酯。该试样取自以甲醇为燃料的发动机B的曲轴箱。该发动机B已行驶相当46.153英里的路程，在约3.421英里前换过润滑油。
该试样的总碱值为2.91。其光谱化学分析检验出该试样中含有下列数量的磨耗元素铁87.7ppm、铅67ppm、铜96ppm、铬12ppm、铝12ppm、镍4ppm和锡11ppm。该发动机已行驶相当46，153英里的路程，这是“后磨合”里程。因此，该试样可用表1中的“后磨合”标准来评价。
碱值2.91已大大超过适宜的碱值(碱值2)，这说明胺组份正十六烷基尚未耗尽，仍可中和甲酸和碳酸，并可防止甲醇氧化成甲醛和甲酸。
根据表1，铁、铅、铜和铝的含量位于“后磨合”里程内相应磨耗元素的平均和容许含量范围内。由于发动机B的活塞环和活门处于不良状态，铬和镍含量高于平均值。活塞环和活门是磨耗元素铬和镍的首要来源，这就说明了该润滑油试样中这些磨耗元素含最高于平均含量的原因。
主要磨耗元素铁、铅和铜的低含量和上述的碱值，说明了本发明的润滑剂添加剂可将由含甲醇燃料引起的腐蚀和发动机磨损有效地减少到最低程度。
实例3一个润滑油试样的组成为通常的汽车润滑剂和10%(重量)的本发明的润滑剂添加剂。该添加剂的组成为约98.0%(重量)的聚丙二醇2000、约1.0%(重量)的正十八烷基胺和约1.0%(重量)的磷酸三(邻甲苯)酯。该试样取自以甲醇为燃料的发动机D的曲轴箱。该发动机D已行驶相当73.395英里的路程，在约4，375英里前换过润滑油。
该试样的总碱值为2.46。其光谱化学分析检验出，该试样中含有下列数量的磨耗元素铁73ppm、铅20ppm、铜64ppm、铬2ppm、铝11ppm、镍2ppm和锡0ppm。行驶里程为“后磨合”里程，因此该试样可用表1中的“后磨合”标准来评价。
碱值2.46已大大超过适宜的碱值2，这说明胺组分正十八烷基胺尚未耗尽，仍可中和甲碳酸和碳酸，并可防止甲醇氧化为甲醛和甲酸。
根据表1，铁、铅、铜、铬、铝和镍的含量位于“后磨合”里程内相应磨耗元素的平均和容许含量范围内。锡含量低于锡的平均含量范围。
实例3中的数据说明，本发明的润滑剂添加剂可将由含甲醇燃料引起的腐蚀和发动机磨损有效地减少到最低程度。
实例4一个润滑油试样的组成为通常的汽车润滑剂和10%(重量)实例3中所述的本发明的润滑剂添加剂。该试样取自以甲醇为燃料的发动机D的曲轴箱。该发动机已行驶相当76.636英里的路程，在约4.164英里前换过润滑油。
该试样的总碱值为3.30，其光谱化学分析检验出，该试样中含有下列数量的磨耗元素铁50ppm、铅10ppm、铜56ppm、铬2ppm、铝7ppm、镍0ppm和锡0ppm。
碱值3.30大大高于适宜的碱值2，说明胺组份正十八烷基胺尚未耗尽，仍可中和甲酸和碳酸，并可防止甲醇氧化为甲醛和甲酸。
根据表1，铁、铅、铜、铬和铝的含量，位于“后磨合”里程内这些磨耗元素的平均和容许范围内。镍和锡含量低于平均值。
实例4中提供的数据说明，本发明的润滑剂添加剂，可将由含甲醇的燃料引起的发动机磨损和腐蚀有效地减少到最低限度。
权利要求
1.与醇类燃料配合使用的润滑剂添加剂，其特征在于其组成的大部分为一种聚亚烷基二醇(由含2～3个碳原子的烯烃构成)；一小部分为一种胺，在此所述的胺为一种脂肪胺、一种环脂胺，一种脂肪胺与一种环脂胺的混合物，或一种脂肪胺、一种环脂胺或二者一起与一种一级芳胺、一种二级芳胺或二者一起的混合物；另一小部分为磷酸酯。
2.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的聚亚烷基二醇含量约为94.0～98.5%(重量)，所述的胺含量约为1.0～4.0%(重量)，所述的磷酸酯含量约为0.5～2.0%(重量)。
3.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的聚亚烷基二醇含量约为97.0～98.5%(重量)，所述的胺含量约为1.0～2.0%(重量)，所述的磷酸酯含量约为0.5～1.0%(重量)。
4.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的胺是一种脂肪胺。
5.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的胺是一种脂肪胺与一种环脂胺的混合物。
6.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的胺是一种脂肪胺与一种芳胺的混合物，其中所述的芳胺是一种一级芳胺、一种二级芳胺或二者的混合物。
7.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的聚亚烷基二醇是聚丙二醇、聚异丙二醇或聚乙二醇。
8.权利要求
7中所述的润滑剂添加剂，其中所述的聚亚烷基二醇是聚丙二醇。
9.权利要求
8中所述的润滑剂添加剂，其中所述的聚丙二醇具有的分子量约为2000克/摩尔。
10.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的一级芳胺是邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苯胺、二甲代苯胺、萘胺、苄胺、甲苯二胺或萘二胺。
11.权利要求
10中所述的润滑剂添加剂，其中所述的一级芳胺是邻苯二胺。
12.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的二级芳胺是N-苯基-2-萘胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、甲苯基-萘胺、二苯胺、二甲代二苯胺、苯基甲苯胺、4，4′-二氨基二苯胺或N-甲基苯胺。
13.权利要求
12中所述的润滑剂添加剂，其中所述的二级芳胺是N-苯基-2-萘胺。
14.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的脂肪胺是具有10～30个碳原子的脂肪胺。
15.权利要求
14中所述的润滑剂添加剂，其中所述的脂肪胺是十八烷基胺或十六烷基胺。
16.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的环脂胺是环己胺或甲基环己胺。
17.权利要求
1中所述的润滑剂添加剂，其中所述的磷酸酯是磷酸三(邻甲苯)酯、磷酸三(间甲苯)酯、磷酸三(对甲苯)酯、苯基磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三(-2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、正磷酸二苯酯、正磷酸二(甲苯)酯、正磷酸三(十八烷基)酯或正磷酸三(十二烷基)酯。
18.权利要求
17中所述的润滑剂添加剂，其中所述的磷酸酯是磷酸三(邻甲苯)酯。
专利摘要
本发明提供了一种与醇类燃料配合使用的润滑剂添加剂，其组成的大部分是聚亚烷基二醇(由含2～3个碳原子的烯烃构成)，一小部分是一种脂肪胺、一种环脂胺或二者的混合物，另一小部分是磷酸酯。其胺组分可包括一种一级芳胺、一种二级芳胺或二者的混合物。最好的组成是约94～98.5％(重量)所述的聚亚烷基二醇、约1.0～4.0％(重量)所述的胺和约0.5～2.0％(重量)所述的磷酸酯。
文档编号C10M145/00GK86100480SQ86100480
公开日1987年8月19日 申请日期1986年2月6日
发明者勒鲁瓦·希勒 申请人:美国银行公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan