专利名称：分离气体的液膜法的制作方法
技术领域：
本发明是分离气体的方法，具体涉及分离气体的液膜法。
处理天然气和回收各种聚集油的流程所花费用大部分用在气体分离上。首先，必须将天然气中的乙烷、丙烷和较高的烷烃物除去，以得到可出售的甲烷产品。然后再将较高的烷烃物质用于多种目的。为进一步分离较高的烷烃物质，可能还需要另外的分离。
各种聚集油的回收流程所花费用大部分也用在气体分离上。使用二氧化碳或中间的碳氢化合物作易混合的浸渍剂常常要求分离和再注入产生的混合剂，这样做是经济的。
处理气体的大部分成本与气体分离有关。低温分离需要花费大的压缩和冷冻操作。吸收处理要求昂贵的溶剂回收。为避免大部分耗能大的操作以及减少投资和运转费用，现在正进行薄膜技术的研究。
聚合物膜正用于很多工艺中，最著名的是孟山都(Monsanto)的Prism法，聚合物膜的缺点是，在单位面积上通过膜的流量是很小的。这就意味着，系统的表面积必须很大。Prism法在热交换器的结构中使用了一端阻塞的成束的小直径管。这就加大了分离器的表面积，但为了达到合适的流率，装置仍然是相当大的。
由于液膜具有较高的渗透率，所以在单位面积上液膜可以达到更大的流量。第二，液膜的分离系数还可能高于聚合物膜。第三，聚合物膜的缺点是，它优先输送低分子量的物质，而对于很多分离工艺来说，这种低分子量的物质构成了气体体积的大部分。与之不同，液膜优先输送具有低平衡K值的气体，而对于分离来说，例如分离烷烃物质，这些气体是体积较小而较重的烷烃。
最熟悉的液膜是用载体络合物作活性剂的水溶液。在这样一种工艺中，化合物在液膜的上游和下游两侧经历了可逆的反应。这种膜用于输送碳氢化合物是不合适的，但用于酸性气体和二氧化碳或硫化氢，则性能很好。
在M.S.Brennan，A.G.Fane和C.J.D.Fell的题为“利用被支承的液膜分离天然气”(AIChE Journal，Vol.32，NO.1，P.558(1986))的论文中，和在John K.Dobitz的题为“利用碳氢化合物液膜分离碳氢化合物气体的实验”(美国化学工程师学会，秋季会议，1987年11月15～18，纽约)的论文中已经公开了利用碳氢化合物液膜来分离低分子量的碳氢化合物气体。
本发明是一种液膜法，用于将气流分离成以具有较低平衡K值的气体为主的渗透气体流和以具有较高平衡K值的气体为主的气体流，该方法包括使气体输入气流与被支承的液膜接触，从液膜的上游侧排出不能渗透过液膜的以具有较高平衡K值的气体为主的气流，而从液膜的下游侧排出以具有较低平衡K值的气体为主的渗透过液膜的气流。
输入气流和液膜工作在相当接近于相界的液/气两相区域中的输入气流露点的温度和压力下，使得输入气流冷凝，为液膜提供液体。液膜法对于分离碳氢化合物气体，例如分离包含大量甲烷的天然气输入气流，是特别有用的。
本发明涉及分离气体的液膜，其中，供给液膜的输入气流的温度和压力被控制到相当接近于输入气流的露点，使输入气流中发生冷凝，为液膜提供液体。当输入气流的组分改变时，则调整输入气流和液膜的工作温度和压力，以保持供给液膜所需要的冷凝量。这种方法解决了在液膜分离法中再提供液体的主要问题。
被支承的碳氢化合物液膜在很难进行的气体分离中，特别是在碳氢化合物气体的分离中已证明是很有希望的。在这种液膜中，有效的选择性由蒸汽液体平衡控制。质量输送由扩散实现。推动扩散所需的浓度梯度由在液膜的上游和下游两个表面上的蒸汽液体平衡来提供。因此，分离依赖于输入和渗透气流的组分、操作温度和压力。
蒸汽液体平衡膜和其它膜之间的主要差别是穿过膜的成分可以显著改变膜液体的组分。这种组分的改变将改变与液膜两侧接触的气体达到的蒸汽液体平衡，并在输入的成分渗透过液膜时改变液膜系统的总的分离系数。
通过液膜的主要输送机理被认为是费克(Fiokian)扩散。在液膜的两侧由蒸汽液体平衡建立浓度梯度。浓度受到压力、温度、与液膜接触的气体组分和液膜本身的组分的影响。同时还认为，在液膜中的体气流是可以忽略的。因为液体的蒸汽液体平衡对于压力是非线性的，所以必须应用浓度梯度模型。
根据上面的假设，通过液膜的i成分的摩尔(克分子)通量是Qi＝ (ADi)/(t) (Ci1-Ci2)
式中，Qi是成分i的摩尔通量(mol/s);A是液膜表面的面积(m2);Di是与支承物液体系统相关的富集装置中成分i的扩散系数(mol/s/m/mol%);Ci1是输入侧的成分i的液体浓度;Ci2是渗透侧的成分i的液体浓度;t是具有支承物的液膜的厚度(m)。
在液膜体中表面成分的浓度如Ci1和Ci2可利用平衡K值进行计算，其中，Ki＝yi/Xi式中Xi是成分i的液体浓度;yi是成分i的蒸汽浓度。
液膜将优先输送具有较低平衡K值的气体。因此对于由烷烃组成的天然气，丙烷以上的较高分子量的烷烃大多数将渗透过碳氢化合物液膜，而甲烷和大量的乙烷将不能穿过液膜。然而在较高的平衡K值和较低的分子量之间没有直接的相关关系。例如在100°F的温度和100磅/平方英寸的压力下，乙烯的平衡K值是0.7，而乙烷的平衡K值是6.0。因此尽管乙烯的分子量较小，但是乙烯将很快渗透过碳氢化合物液膜，而乙烷将留在液膜的上游侧。
包含具有不同平衡K值成分的气流利用本发明可以进行有效的分离。可以进行很难的分离，例如上述的乙烯和乙烷的分离。适合于用本发明进行的另一个很难的分离是丁烷和异丁烷的分离。这两种烷烃具有不同的平衡K值，尽管它们具有相同的分子量。利用本发明的液膜还可以分离其它气体如氮和氢中的氨、分离甲烷和氢以及分离卤素气体。
为提高操作温度的要求和使一些分离容易进行，可以在输入气流中加入一种化合物，其加入的量应足以使加入的化合物为液膜提供凝聚液体。例如在甲烷和氢的分离中，应当加入至少具有四个碳原子的碳氢化合物到输入气流中以便供给液膜。这样做的一个缺点是在以后必须从产品气流中除去加入的碳氢化合物。在输入气流中加入至少具有四个碳原子的碳氢化合物，其加入的量应足以使加入的碳氢化合物为液膜提供凝聚的液体，采用这种方法可以更有效地进行作为例子的乙烷和乙烯的分离。
输入气流和液膜应当保持在相当接近于相界的液/气两相区域中的输入气流露点的温度和压力下，以便加入的化合物从输入气流中凝聚出来，从而为液膜提供液体。一些加入的化合物将穿过液膜，一些在液膜的上游侧蒸发掉。因此在输入气流中必须加入足够量的化合物，以便补充在液膜上的被加入的化合物的损失，并保持液膜完整无缺，从而将输入气流分离为两种所需的气流。
液膜法对于天然气分离是特别有用的，其中，使甲烷从较重的烷烃中分离出来。大多数天然气主要是甲烷，还含有一些乙烷和较重的烷烃。方法开始时，使天然气输入气流与在支承物上的碳氢化合物液膜接触，天然气输入气流主要由分子量小于癸烷的气体组成。通过使支承物浸透至少有六个碳原子的碳氢化合物液体来形成液膜。一当液膜形成，依赖于操作温度和压力，重于乙烷的烷烃便产生凝聚，这种凝聚将为液膜提供液体。
主要的甲烷气体不能穿过液膜，可以从液膜的上游侧排出。由至少有两个碳原子的气体组成的渗透气流可以从液膜的下游侧排出。少量的甲烷会穿过液膜。使渗透气流再次或更多几次穿过另外的液膜。便可以除去这种不合乎需要的甲烷。以同样方式使用液膜系统进行一次或多次分离，还可使渗透气流的较重的烷烃分离成两个或多个气流。
天然气输入气流还可能包括氮气、硫化氢、二氧化碳、氦、或水。这些化合物主要滞留在液膜的上游侧，不会大量地穿过碳氢化合物液膜。
在分离法开始时，液膜可以用一旦分离法进行便为液膜提供凝聚液体的同一种化合物或相同的几种化合物来产生。也可能，而且在某些情况下还希望利用输入气流中没有的化合物来产生液膜。但是在任何情况下，输入气流中为液膜提供凝聚液体的一种或几种成分在经过一段时间后将最终取代液膜的起始形成材料。
对天然气分离工艺来说，最好使用更稳定的较难挥发的化合物来形成开始的液膜，这种化合物将保证液膜可以持续到加工工艺达到稳定状态。液膜的起始形成材料如原油是一种比丁烷、戊烷和己烷更稳定的和较难挥发的材料，在天然气分离工艺达到稳定状态以后，丁烷、戊烷和己烷或许将成为液膜的主要成分。
使支承物浸透所选定的液体完全是为了形成液膜。当然，许多液体化合物都可以用来形成开始的液膜，只要液膜能持续到工艺达到稳定状态和输入气流能提供充分的凝聚液以保持和补充液膜。对于碳氢化合物的分离，最好用比较重的不挥发的碳氢化合物来产生开始的液膜。因为约有十个或更少碳原子的烷烃和煤油蒸发很快，所以用它们作液膜的起始形成材料不如用油质型石腊、或树脂质碳氢化合物、沥青质碳氢化合物、链烷烃或其它不挥发的碳氢化合物作液膜的起始形成材料好。对于碳氢化合物的分离，最好用从这样一组物质中选出的碳氢化合物液体来浸透支承物，产生开始的液膜，这一组物质包括煤油、至少有十个碳原子的烷烃、凡士林、油质型石腊和C7+含量高的原油。
为了有助于使液膜保持其整体性，需要某些型式的支承物。为支持液膜，某些过滤器支承物是很好的结构。虽然按照分离工艺最好是支承物可以不同，但一般来说最好是用筛孔尺寸小于大约5000埃的支承物。在某些情况下，筛孔尺寸小于大约50埃的支承物可能的最好的。较小的孔尺寸一般将提供较强的和较稳定的液膜。较小筛孔尺寸的液膜能承受较高的压力差，因为它具有较高的冒气点压力。
在某些情况下还可能希望应用吹扫气体，以便有助于从液膜的下游侧排出气体的渗透气流。在低压实验室分离中可以应用例如氦气作吹扫气体，但在工业上或许不希望用这种气体，因为吹扫气体必须要从渗透的产品气流中分离出来。在大规模的应用中，增大压差便可以不用吹扫气体。
下面的例子可以进一步说明本发明的新颖的液膜。这些例子仅用于说明，并不构成对发明范围的限制。因此应当清楚，为了达到在本发明范围内的类似结果，可以改变工艺步骤和液膜的成分。
实验数据证明，石油气可以用碳氢化合物液膜进行分离。这些实验是在不锈钢的微孔90mm过滤器座上进行的。代替该过滤器的是用作支承物的GVHP微孔聚合物(聚偏二氟乙烯)过滤器。此过滤器筛目的尺寸约为2000埃。该支承物用煤油浸透并放置在过滤器座上。输入气流由模拟低气/油比生产油田得到的富碳氢化合物气流构成。输入气体的组分列于表1。
表1甲烷 30.07%乙烷 27.86%丙烷 12.81%异丁烷 1.23%正丁烷 4.06%异戊烷 0.84%正戊烷 1.38%己烷 0.91%氮气 2.93%二氧化碳 17.88%在上游压力为35磅/平方英寸而液膜的下游侧用氦气吹扫时，测定了下游的浓度。分离进行了13次。表2和表3中的数字指示了13次运行的平均值。
表2甲烷 0.67%乙烷 2.21%丙烷 1.93%异丁烷 0.24%正丁烷 1.01%异戊烷 0.27%正戊烷 0.49%己烷 0.43%氮气 0.06%二氧化碳 0.95%氦气 平衡值%由上面的数据可以得到表3的分离系数。
表3甲烷 1.000乙烷 3.89丙烷 8.22异丁烷 11.39正丁烷 16.02异戊烷 23.85正戊烷 28.74己烷 53.74氮气 1.00二氧化碳 2.52所有的分离系数都是相对于甲烷的。换言之，乙烷的分离系数为3.89，它表示乙烷穿过液膜比甲烷穿过液膜容易3.89倍。分离在室温和低压条件下进行。这样一种液膜法可供从其它碳氢化合物气体中分离甲烷和氮气而不利用冷却法，因而经济效益显著。
如前所述，输送过液膜的主动机理被认为是费克扩散。因为在液体中的费克扩散系数对压力很不敏感，所以可以预料，测量的扩散系数一般应对压力变化不敏感。另外的实验证明了这一点。扩散系数和总的液膜分离系数一般对操作压力在大约160～890kpa范围内的变化不敏感。
熟悉这种技术人员在所述的原理上可以进行许多其它的改变和改进而不会违背本发明的原理。因此应当清楚地知道，在说明书中公开的原理仅仅是举例说明性的，并不构成对本发明范围的限制。
权利要求
1.一种液膜法，用于将气体流分离成主要具有较低平衡K值的渗透气体流和主要具有较高平衡K值的气体流，其特征在于使输入气体流与被支承的液膜接触，上述液膜具有与输入气流接触的上游侧和相反的下游侧，上述输入气流和上述液膜保持在相当接近于相界的液/气两相区域中的输入气流露点的操作压力和温度，从而在输入气流中产生凝聚，为液膜提供液体，不能渗透通过液膜的主要具有较高平衡K值的气体气流从液膜的上游侧排出，而能渗透过液膜的主要具有较低平衡K值的气体的渗透气流则从液膜的下游侧排出。
2.按照权利要求1所述的液膜法，其特征在于在输入气流中加入一种化合物，其加入的量应足以使上述化合物为液膜提供凝聚液体。
3.按照权利要求2所述的液膜法，其特征在于通过在甲烷和氢的输入气流中加入一种至少具有四个碳原子的碳氢化合物来分离甲烷和氢，碳氢化合物的加入量应足以使该碳氢化合物为液膜提供凝聚液体。
4.按照权利要求1所述的液膜法，其特征在于通过使碳氢化合物输入气流与被支承的碳氢化合物液膜接触而将上述碳氢化合物输入气流分离成主要具有较低平衡K值的碳氢化合物气体的渗透气流和主要具有较高平衡K值的碳氢化合物气体气流。
5.按照权利要求4所述的液膜法，其特征在于利用一种碳氢化合液体来浸透支承物，由此形成起始液膜，这种碳氢化合物是从煤油、至少有十个碳原子的烷烃、凡士林、油质型石腊和C7+含量高的原油这组物质中选出的。
6.按照权利要求4或权利要求5所述的液膜法，其特征在于用一种吹扫气体将碳氢化合物气体的渗透气流从液膜的下游侧吹扫出来。
7.按照权利要求1至6中任何一项权利要求所述的液膜法，其特征在于调节在相界的液/气两相区域中的输入气流和液膜的操作温度和压力，以便在输入气流组分改变时，能够在液膜的上游侧保持需要的凝聚量。
8.按照权利要求1至7中任何一项权利要求所述的液膜法，其特征在于上述液膜由一种筛目尺寸基本小于5000埃的支承物支承。
9.按照权利要求4至6中任何一项权利要求所述的液膜法，其特征在于通过将一种至少具有四个碳原子的碳氢化合物加入到输入气流中而分离乙烷和乙烯的输入气流，上述碳氢化合物的加入量应足以使该碳氢化合物为液膜提供凝聚液体。
10.按照权利要求4所述的液膜法，其特征在于通过使碳氢化合物输入气流与在一个支承物上的碳氢化合物液膜接触而将上述碳氢化合物输入气流分离成主要包括甲烷的气流和主要包括比甲烷重的烷烃碳氢化合物气体的渗透气流，上述输入气流包括甲烷和较重的烷烃，通过用至少具有六个碳原子的碳氢化合物液体浸透支承物来形成起始的上述液膜。
全文摘要
一种用于将气流分离为主要具有较低平衡K值的渗透气流和主要具有较高平衡K值的气体气流的液膜法，其中，输入气流和液膜工作在接近于相界的液/气两相区域中的输入气流露点的温度和压力下，从而在输入气流中产生凝聚，为液膜提供液体。液膜法对于分离碳氢化合物气体，如分离包含高含量甲烷的天然气输入气流，是特别有用的。
文档编号C10G5/00GK1060040SQ9010783
公开日1992年4月8日 申请日期1990年9月17日 优先权日1990年9月17日
发明者约翰·K·多彼斯 申请人:德士古发展公司