专利名称：含改性y型沸石的催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含改性Y型沸石的催化剂组合物。本发明还涉及这种改性Y型沸石的制备方法。按照本发明的催化剂组合物可适用于各种加氢转化过程，尤其是加氢裂化过程。
技术上已知的很多加氢转化过程中，加氢裂化因其提供的产品的品种多质量好，正变得愈加重要。由于加氢裂化还可能处理更为重质的原料，显而易见，更多的注意力已用来开发加氢裂化催化剂。
新式的加氢裂化催化剂一般以沸石材料为基本组分。被看成是制造加氢转化催化剂好的原材料沸石，其中的一种是众所周知的US-A-3，130，007所述的合成沸石Y。对这种材料所作的一些改进的报导尤其包括US-A-3，536，605的超稳定Y以及GB-A-2，014，970的超疏水Y。一般来说，随所进行的处理方法不同，改进会造成沸石晶胞尺寸的变化。
受人们欢迎的是所含沸石成分的晶胞尺寸被缩小了的加氢裂化催化剂，因为它们对柴油具有高的选择性，另外还具有良好的稳定性。
专于此行者懂得，碱处理会引起晶胞尺寸增大而酸处理则会使晶胞尺寸减少。
此外，众所周知，晶胞尺寸无论是增大还是减少当然取决于处理的型式，在这个意义上看，沸石的晶胞尺寸同亲水性是彼此相关的。
沸石的亲水性可由吸水容量或测定沸石对1-丁醇的亲合性来测得。后一种所谓的残留丁醇测试法(Residual Butanol Test)。先是将沸石在300℃的空气中加热干燥16小时。此后，将沸石用水/1-丁醇混合物调成浆状达16小时，与此同时使温度保持在25℃。该浆料含有100份(重量)水，1.0份(重量)1-丁醇，以及10份(重量)沸石。再用气液色谱法测定水浴液中剩留的1-丁醇的量。按照这种方法测得的1-丁醇量(重量%)表示残留丁醇测试值(RBT)。亲水性强的沸石对丁醇亲合性小，因此其RBT值高，然而亲水性差的沸石，则其RBT值低。
令人意外的是，目前已经发现，当Y型沸石在受到特殊的碱处理时，上述亲水性同晶胞尺寸之间的关系不再存在。
按照这种方法，可以制得亲水性良好和晶胞尺寸小的Y型沸石。
还发现，这种改性的Y型沸石有吸引力被用作加氢裂化催化剂的一种组分。
因此，本发明涉及含一种改性Y型沸石和一种粘结剂的催化剂组合物，这种改性沸石是用Y型沸石经pH为8-13的碱性化合物溶液处理而制得。
按照本发明的催化剂组合物优选含有用Y型沸石经pH为9～12的碱性化合物溶液处理而制得的改性Y型沸石。
碱性化合物宜包括金属氢氧化物，含氮碱性化合物以及有机碱性化合物。
含氮的碱性化合物包括如氢氧化铵，一乙醇胺，氢氧化四丙基铵，以及三乙醇胺。优选的含氮碱性化合物为氢氧化铵和链烷醇胺，这类含1～3个链烷醇部分的氨基化合物，各链烷醇部分含1～6个碳原子。更优选的含氮碱性化合物为乙醇胺诸如一乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺，尤其是一乙醇胺。金属氢氧化物包括如氢氧化钠和氢氧化钾。有机碱性化合物包括如苯酚钠。优选采用的是碱性化合物的水溶液。
改性的Y型沸石宜是晶胞尺寸缩小，亲水性提高。
按照本发明的催化剂组合物，用作其组分的改性Y型沸石的制备宜在20～120℃进行，又以40～100℃为更佳。
制备改性Y型沸石中，宜将该沸石同碱性化合物溶液接触15分钟～4小时。优选的处理时间为30分钟～2小时。
制备改性Y型沸石的压力宜为常压和高压。
改性的Y型沸石，优选的是晶胞尺寸小于2.435nm(毫微米)，又以24.28A°(埃)～24.33A°为更佳。其优选的SiO2/Al2O3摩尔比为4～25，又以8～15为更佳。
改性的Y型沸石宜从Na-Y沸石，经离子交换的Y型沸石以及经稳定过的Y沸石诸如超稳定Y(US-Y)和极超稳定Y(VUS-Y)制取。优选从US-Y或VUS-Y制取。本申请书中，US-Y的定义是碱金属氧化物含量低于3.5%(重量)和晶胞尺寸小于24.60A°的沸石Y，而VUS-Y的定义则为碱金属氧化物含量低于0.5%(重量)和晶胞尺寸小于24.45A°的沸石Y。改性的Y型沸石优选从晶胞尺寸小于24.35A°的沸石Y制取。
准备用作本发明催化剂组分的改性Y型沸石然后用酸有效地处理，由此得到晶胞尺寸进一步被减少的改性Y型沸石。
经碱处理和/或酸处理后的改性Y沸石可加以干燥。
通常是将上述材料在常温～约350℃之间某个温度加热来实现干燥。该步骤可在空气中或诸如氮气的惰性气体中进行。
由此所得的干燥材料适合再加以焙烧处理。
焙烧温度一般为350℃～800℃，又以500℃～750℃为佳。
所用的粘合剂材料宜包括无机氧化物或其混合物。
催化剂组合物所含的粘合剂宜包括二氧化硅，氧化铝，硅铝，粘土，氧化锆，硅锆以及硅硼。优选的是氧化铝或非晶形硅铝。
催化剂组合物中粘合剂的用量可在宽范围内变化。
按照本发明的催化剂组合物宜包含1～90%(重量)的改性Y型沸石和10～99%(重量)的粘合剂。
该催化剂组合物优选含有不到25%(重量)的改性Y型沸石，高于25%(重量)的粘合剂，另外在氧化铝基体中还含有至少30%(重量)的硅铝分散体。
该组合物宜含有至少30%(重量)的粘合剂。
组合物优选含有不到15%(重量)的改性Y沸石。其粘合剂/改性Y沸石的重量比优选为2～40。
该组合物宜含有40～70%(重量)的分散体。
氧化铝基体宜由一种平移氧化铝基体组成，优选的是一种γ-Al2O3基体。
本发明还涉及一种催化剂组合物，该组合物除了含有改性Y型沸石和粘合剂以外，还含有至少一种VI族金属的加氢组分和/或至少一种VIII族金属的加氢组分。
按照本发明的催化剂组合物包含一种或多种镍和/或钴的组分，一种或多种钼和/或钨的组分或一种或多种铂和/或钯的组分。
催化剂组合物中加氢组分的含量，按每100重量份催化剂总量中的金属计算。其中VIII族金属组分宜占0.05～10%(重量)。VI族金属组分宜占2～40%(重量)。催化剂组合物中的加氢组分可处在氧化状态和/或硫化状态。如果至少一种VI族金属和一种VIII族金属组分的混合物以(混合)氧化物状态存在，则在正常用于加氢裂化之前，一般要加以硫化处理。
采用本发明的催化剂宜用于加氢转化过程的原料包括瓦斯油，脱沥青油，焦化瓦斯油，以及其它热裂解瓦斯油和合成原油，来源任选自焦油砂，页岩油，渣油改质过程或生物量。也可采用各种原料的混合物。
部分或全部原料在用于加氢转化过程之前最好经受一道或几道(加氢)处理工序。使原料经受(部分)加氢处理往往是适宜的。如果要加工的是更重质的原料，将其作(加氢)脱金属化处理会是有益的。
加氢转化过程的合适工艺条件如下温度为250～500℃，氢的分压最高达300巴，空速为每小时每升催化剂0.1～10kg(kg/l/小时)。适用的气体/进料比为100～5000Nl/kg(标准升/公斤)。加氢转化过程的优选实施条件为温度300～450℃，氢的分压25～200巴，空速0.2～5kg/l/小时。所用的气体/进料比宜为250～2000Nl/kg。
本发明还涉及上述改性Y型沸石的制备方法。
因此，本发明又涉及由Y型沸石经用pH为8～13的碱性化合物溶液处理来制备改性Y型沸石的方法。
按照这种方法，由于能增加Y型沸石的亲水性而又使晶胞尺寸保持不变或减小，所得改性Y型沸石具有良好的亲水性和低的晶胞尺寸。已知晶胞尺寸增大随之提高了骨架结构的Al含量，由此减少了沸石骨架结构的SiO2/Al2O3摩尔比。
本文参考了文献如J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1986，P.582～584，其中公开了改进超稳定沸石Y中Al和Si部位的方法。将这种超稳定沸石Y用pH为13.4的KOH水溶液处理，导致沸石骨架结构中Al含量大大增加，由此使沸石晶胞尺寸增大。
按照本发明的方法，宜采用pH为9～12的碱性化合物溶液。
可用于本发明的碱性化合物包括金属氢氧化物，含氮的碱性化合物以及有机碱性化合物。含氮的碱性化合物包括如氢氧化铵，一乙醇胺，氢氧化四丙基铵，以及三乙醇胺。优选的含氮碱性化合物包括氢氢化铵和链烷醇胺，后面这种氨基化合物含1～3个链烷醇部分，各部分含1～6个碳原子。更优选的是乙醇胺，诸如-乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺，尤其是一乙醇胺。金属氢氧化物包括如氢氧化钠和氢氧化钾。有机碱性化合物包括如苯酚钠。
优选采用的是碱性化合物的水溶液。
所得改性Y型沸石宜晶胞尺寸缩小(由X-射线衍射法测定)，亲水性提高。当采用晶胞尺寸低于24.35A°的沸石Y作原材料时，晶胞尺寸的缩小宜至多达0.1A°，优选是至多达0.05A°，同时提高了亲水性。
本发明方法宜在20～120℃进行，优选的是40～100℃。
按照本发明的方法，宜将Y型沸石同碱性化合物溶液接触15分～4小时。优选的处理时间为30分～2小时。
本方法可适合在常压和高压两种条件下实施。
可用本发明方法改性的Y型沸石宜包括Na-Y沸石，经离子交换过的Y沸石，以及经稳定过的Y沸石诸如超稳定Y(US-Y)和极超稳定Y(VUS-Y)沸石。优选使用的是US-Y和VUS-Y。
按照本发明方法所得的改性Y型沸石然后宜用酸处理，导致沸石的晶胞尺寸进一步缩小。
经碱处理和/或酸处理之后，可将所得材料加以干燥。
通常是将上述材料在常温～约350℃间某个温度加热来实现干燥。该步骤可在空气中或诸如氮气的惰性气体中进行。
由此所得的干燥材料可适合于再加以焙烧处理。
焙烧温度一般为350～800℃，又以500～750℃为佳。
下面将利用以下的实施例来具体说明本发明方法。
实施例实验1用pH为10的一乙醇胺溶液处理一种极超稳定沸石Y，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10.8，晶胞尺寸为2.433毫微米，RBT值为0.26。在回流条件下处理一小时。所得的改性Y型沸石的晶胞尺寸为2.427毫微米，RBT值为0.57。按上述方法进行残余丁醇试验。
实验2采用pH为10的氢氧化铵溶液重复实验1所述的步骤。所得材料的晶胞尺寸等于2.430毫微米，而RBT值等于0.37。
实验3采用pH为10的三乙醇胺溶液重复实验1所述的步骤。所得材料的晶胞尺寸等于2.432，而RBT值等于0.39。
实验4采用pH为10的氢氧化四丙基铵溶液，重复实验1所述的步骤。所得材料的晶胞尺寸等于2.431毫微米，而RBT值等于0.29。
权利要求
1.包含一种改性Y型沸石和一种粘合剂的催化剂组合物，其中改性沸石是用pH为8～13的碱性化合物溶液处理Y型沸石而制得。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中改性的Y型沸石是用pH为9～12的碱性化合物处理Y型沸石而制得。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其中碱性化合物包括金属氢氧化物，含氮的碱性化合物或有机碱性化合物。
4.权利要求1-3任何一项的催化剂组合物，其中用碱性化合物溶液处理的温度为20～120℃。
5.权利要求1-4任何一项的催化剂组合物，其中Y型沸石同碱性化合物溶液接触的时间为15分钟～4小时。
6.权利要求1-5任何一项的催化剂组合物，其中Y型沸石包括超稳定沸石Y或极超稳定沸石Y。
7.权利要求1-6任何一项的催化剂组合物，其中粘合剂包括无机氧化物或其混合物。
8.权利要求1-7任何一项的催化剂组合物，其中改性Y型沸石的晶胞尺寸低于2.435毫微米。
9.权利要求1-8任何一项的催化剂组合物，其中改性Y型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为4～25。
10.权利要求1-9任何一项的催化剂组合物，该组合物另外还会有至少一种VI族金属的加氢组分和/或至少一种VIII族金属的加氢组分。
11.采用权利要求1-10任何一项的催化剂组合物的加氢转化方法。
12.一种改性Y型沸石的制备方法，该方法包括用pH为8～13的碱性化合物溶液来处理Y型沸石。
13.权利要求12的方法，其中碱性化合物溶液的pH为9～12。
14.权利要求12或13的方法，其中碱性化合物为金属氢氧化物，含氮的碱性化合物或有机碱性化合物。
15.权利要求12-14任何一项的方法，其中用碱性化合物溶液处理的温度为20～120℃。
16.权利要求12-15任何一项的方法，其中Y型沸石同碱性化合物溶液接触的时间为15分～4小时。
17.权利要求12～16任何一项的方法，其中Y型沸石包括超稳定沸石Y或极超稳定沸石Y。
全文摘要
含有一种改性Y型沸石和一种粘合剂的催化剂组合物，其中改性沸石是用pH值为8～13的碱性化合物溶液处理Y型沸石而制得。本发明还涉及改性Y型沸石的一种制备方法，该方法包括用pH为8～13的碱性化合物溶液来处理Y型沸石。
文档编号C10G45/12GK1069427SQ9210939
公开日1993年3月3日 申请日期1992年8月14日 优先权日1991年8月16日
发明者A·H·克拉新格, I·M·宛·维格切尔 申请人:国际壳版研究有限公司