一种循环利用浸渍生物质炭原位非均相二次转化处理焦油的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机固体废弃物高效资源化利用技术领域，具体来说，涉及一种循环利用浸渍生物质炭原位非均相二次转化处理焦油的方法。
【背景技术】
[0002]我国拥有丰富的生物质资源，包括林业废弃物、农作物秸杆、粪便以及能源作物等，目前仅农作物秸杆的年产量就有8亿吨，约占世界秸杆总产量的30 %，折合标准煤约为4亿吨；据国家林业局的统计和预测，到2020年中国的能源林每年提供的干生物质为5400万吨，相当于3500万吨的标准燃煤和670万吨左右的生物柴油，如果开发程度达到80%，到2030年可以达到1.32亿吨的标准燃煤量。生物质能作为唯一可存储的可再生能源，具有分布广、储量大的特点，且为碳中性，加强对生物质能源的开发利用，有助于节能减排，是实现低碳经济的重要途径。
[0003]然而总体来看，我国的生物质能源开发的水平还是很低，商业化的发展也不够均衡。目前对生物质能利用转化的技术主要包括三大类:生物转化技术、热化学转化技术和植物油直接利用的技术，将生物质能转化为电能、热能、液体燃料(生物柴油、燃料乙醇和生物原油等)和气体燃料(生物质燃气、沼气和氢气等)等二次能源。其中，生物质热解制气技术具有原料适应性广、转换速度快、转化效率高等特点，是目前研宄最多的技术之一，也是最具有规模化发展应用前景的技术。
[0004]热解是生物质热化学转化方式的一种，可以将生物质能转化为气、液、固等能源产品。热解得到的热解气富含⑶和H2，是重要的化工原料，可用于后续制费托合成产品、氨及氨衍生品(如尿素等)、甲醇及其衍生产品(如醋酸、甲酸等)、氧甲酰化产品以及合成甲烷等，具有重要的实用价值。在当前化石燃料日益减少的背景下，生物质热解制取清洁热解气等替代燃料的技术，成为国内外关注的热点。
[0005]焦油是热解过程中难以避免的副产物，因焦油会在管道中冷凝成液体，附着于壁面上，严重影响设备安全运行；焦油还会与水、灰尘等结合，严重时堵塞管道，腐蚀设备甚至在管路中聚合为复杂的物质，严重损害燃气设备，所以焦油的存在使热解技术面临一定的阻碍。且焦油中含有大量有毒物质，严重威胁人体健康。
【发明内容】
[0006]为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种高效、低成本的循环利用浸渍生物质炭原位非均相二次转化焦油的技术。
[0007]本发明的技术方案是:先将生物质原料通过浸渍预处理，再将浸渍后的生物质原料干燥、热解制备浸渍热解炭以作为焦油二次转化的催化剂；将生物质原料在两级固定床热解反应器上进行，制备的浸渍热解炭做为第二级热解反应的炭床，第一级热解反应后的含焦油的气体通过第二级催化热解转化。
[0008]本发明所述的循环利用浸渍生物质炭原位非均相二次转化处理焦油的方法，其具体步骤如下:
[0009]I)浸渍预处理:将破碎、干燥后的生物质原料浸渍于金属盐溶液中，在摇床中浸渍1-3天后抽滤，并用浸渍液反复冲洗以减少样品表面的金属盐，抽滤后得到的浸渍样干燥至水分含量彡Iwt % ；
[0010]2)浸渍样热解:将步骤I)干燥后的浸渍样装入反应器，以惰性气体作为载气，流速为242-623mL/min ;经惰性气体排空空气后开始加热，以10-50°C /min的升温速率升温至600-1000°C并保持90-120min，得到浸渍热解炭，冷却至室温，作为后续焦油转化的催化剂；
[0011]3)焦油二次转化:将生物质原料在两级固定床热解反应器上进行，步骤2)制备的浸渍热解炭做为第二级热解反应的炭床，第一级热解反应后的含焦油的气体通过第二级催化热解转化。
[0012]所述的生物质原料为农林废弃物原料，包括稻壳、秸杆、锯末中的一种或几种。
[0013]所述的金属盐选自Ni (NO3) 2、Ni (SO4) 2、Fe (NO3) 3、Fe (SO4) 3、FeCl3' Co (SO4) 2、Co (NO3) 2、CoCl2、Cu (SO4) 2、Cu (NO3) 2、CuCl2、CaCl2、A1C13、Al (NO3) 3、MgCl2、Mg (NO3) 2、Mg (SO4) 2中的一种或几种。
[0014]步骤I)所述的破碎、干燥后的生物质原料的粒径为1-5_，水分含量彡lwt%。
[0015]步骤I)所述的生物质原料浸渍于金属盐溶液中的固液比为0.02-0.lg/mL，金属盐溶液浓度为0.1-lmol/Lo
[0016]步骤3)所述的第一级热解反应的温度为150_300°C，并以惰性气体做为载气。
[0017]步骤3)所述的第二级热解反应的温度设置为600_900°C。
[0018]所述的载气为氩气、氮气、氦气中的一种。
[0019]步骤2)和3)热解得到的气体产物燃烧后作为干燥和热解的热源。
[0020]步骤3)所述的浸渍热解炭催化反应后失活，600-900°C下经蒸汽气化反应0.5_lh恢复活性，可继续催化热解反应，循环操作3-5次后，浸渍热解炭全部生成气体消耗掉。
[0021]与现有的技术相比，本发明的创新是:
[0022]1、充分利用热解副产物一一热解炭，通过前期浸渍预处理将金属离子负载到生物质基质内，改变原有的表面催化方式为原料内部均相催化，大幅提高了催化效率，降低催化剂成本；
[0023]2、通过焦油二次热解转化可明显降低焦油含量，其中的催化元素可提高气体产量和品质，并且生物质炭还具有去焦油的优点，既经济的利用了含催化元素的生物质炭，又有效解决了传统的催化剂废渣处理复杂和成本过高等问题。
[0024]3、焦油和生物质炭均是热解过程中产生的不可避免的副产物，通过浸渍法将金属离子负载到生物质中，热解后产生的金属浸渍生物质炭具有很高的催化活性，可以作为后续焦油原位高效转化的催化剂，具有十分重要的实际利用价值和广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
[0026]实施例1
[0027]I)浸渍预处理:将水分含量< Iwt %的杨木肩500g粉碎至5mm粒径左右，并按照固液比1:20(g/ml)的比例将其与浓度为0.5mol/L的硝酸镍水溶液加入到反应器中，在摇床中浸渍，摇床设置为:室温，140r/min，3天后抽滤，并用浸渍液反复冲洗以减少样品表面的硝酸镍，抽滤后浸渍液回收利用，得到的浸渍样干燥至水分含量;
[0028]2)浸渍样热解:将步骤I)干燥后的浸渍样装入反应器，以氩气作为载气，流速为500mL/min ;经氩气排空空气后开始加热，以20°C /min的升温速率升温至850°C并保持90min，热解得到气体产物、液体产物和固体产物；气体产物用气柜收集；液体产物经静置分离后得到木醋液和焦油产物；固体产物，即含镍浸渍热解炭，约占原料的30%，冷却至室温，作为后续焦油转化的催化剂；
[0029]3)焦油二次转化:将杨木肩在两级固定床热解反应器上进行，步骤2)制备的含镍浸渍热解炭做为第二级热解反应的炭床，第一级