用于通过全液氢化处理和脱蜡改善中间馏分原料的冷流特性并增加其收率的方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及用于制备具有降低的硫和/或氮含量以及改善的冷流特性的中间馏 分燃料的高收率全液催化加氢处理。
【背景技术】
[0002] 随着运输燃料的增长和燃油使用的减少，对于柴油，具体地低硫中间柴油（LSD) 以及更具体地超低硫柴油（ULSD)的全球需要快速增加。已经建立了运输燃料的规定以显 著降低柴油燃料中的硫含量。还存在要求减少非道路柴油中硫含量的其他待审规则。因此， 存在对改善的柴油产品，包括LSD和ULSD的持续增长的需要。加氢处理（或氢化处理），诸 如加氢脱硫和加氢脱氮已经分别用于从烃进料中除去硫和氮。
[0003] 另外，在寒冷的气候环境中，需要具有改善的冷流特性，诸如改善的浊点、倾点和 冷滤点的柴油燃料。此类改善的冷流特性可通过脱蜡技术来获得。
[0004] 通常被称为滴流床反应器的用于氢化处理和高压氢化裂解的常规三相加氢处理 单元，要求氢从气相转化成液相，在所述液相的情况下其可用于在催化剂的表面处与烃进 料反应。这些单元是昂贵的，需要大量氢，其中大部分必须通过昂贵的氢压缩机再循环，并 且导致催化剂表面上的显著的焦炭形成和催化剂失活。
[0005] 另选的加氢处理方法包括由Thakkar等人在"LCOUpgradingANovelApproach forGreaterValueandImprovedReturns"AM，05_53，NPRA，（2005)中所提出的单程流 程中的氢化处理和氢化裂解。Thakkar等人公开了将轻质循环油（LCO)升级成液化石油气 (LPG)、汽油和柴油产品的混合物。Thakkar等人公开了制备低硫含量柴油（ULSD)产品。然 而，Thakkar等人使用传统的滴流床反应器，其要求大量氢和大处理设备，诸如用于氢气循 环的大气体压缩机。在公开的氢化裂解过程中产生了大量的轻质气体和石脑油。使用LC0 进料，柴油产品仅占总液体产品的约50 %或更少。
[0006] Ackerson在美国专利6, 123, 835 (其主题以引用方式并入本文）中公开了全液两 相加氢处理体系，其消除了对通过催化剂循环氢的需要。在全液两相加氢处理体系中，溶剂 (或经加氢处理的液体流出物的再循环部分）用作稀释剂并与烃进料混合。氢溶解于进料 /稀释剂混合物中以提供呈液相形式的氢。加氢处理反应中所需的所有氢均可以溶液形式 获得。因此，不需要附加的氢，并且避免了氢再循环并且避免了反应器的滴流床操作。
[0007] 美国专利申请公布号2012/0004477 (US' 477)公开了烃进料可在连续气相环境中 氢化处理以减少硫和氮含量，并且然后再液体连续反应器中脱蜡。US'477公开了液体连续 反应器可有利地以避免对于氢再循环回路的需要的方式来操作。所公开的制备柴油燃料产 品的方法包括在有效的氢化处理条件下在包括连续气相的氢化处理反应器中使原料与氢 化处理催化剂接触，以制备经氢化处理的流出物；将经氢化处理的流出物分成至少经氢化 处理的液体产物和气相产物（气相产物可包括H2、H2S和NH3)以产生经氢化处理的脱蜡输 入流，并且在有效的催化脱蜡条件下在液体连续反应器中使经氢化处理的脱蜡输入流与脱 蜡催化剂接触以形成经脱蜡的流出物，所述经脱蜡流出物具有比原料的相应冷流特性低至 少约5°C的冷流特性。气相产物可用于提供用于氢化处理阶段的再循环的氢和/或与氢化 处理的流出物混合以形成经氢化处理的脱蜡输入流的部分。
[0008] 美国专利申请公布号2010/0176027 (US' 027)公开了由原料制备柴油燃料的整合 方法，其包括在酸条件下的柴油燃料生产。在较高硫和/或氮条件下处理原料的能力允许 降低成本的处理并增加了选择合适原料的灵活性。另外，在公开的实施例中，来自氢化处理 阶段的产物直接级联到催化脱蜡反应区中。在氢化处理和催化脱蜡阶段之间不需要分开。 公开了相比于常规脱蜡催化剂，更耐污染物诸如硫和氮的特定催化剂。
[0009] 虽然在氢化处理和脱蜡柴油燃料的领域中已经作出了显著的改善，但持续寻求生 产具有改善的冷流特定的LSD和ULSD的更稳健、经济的方法。
【发明内容】
[0010] 本公开提供了用于减少中间馏分燃料原料的硫和/或氮含量并改善中间馏分燃 料原料的至少一种冷流特性的高收率全液方法。所述全液方法包括以下步骤：(a)使原料 与（i)稀释剂和（ii)氢接触以产生原料/稀释剂/氢混合物，其中所述氢溶于混合物中 以提供液体进料；(b)使原料/稀释剂/氢混合物与氢化处理催化剂在第一反应区中接触 以产生第一产物流出物；以及（c)使第一产物流出物与脱蜡催化剂在第二反应区中接触以 产生第二产物流出物，所述第二产物流出物包含石脑油和中间馏分产物；其中所述中间馏 分产物具有至少一种相比于中间馏分燃料原料改善的冷流特性并具有至少85重量％的收 率。
【附图说明】
[0011] 图1为根据本公开第一实施例的不意图。
[0012] 图2为用于实例1的氢化处理和脱蜡体系的示意图。
【具体实施方式】
[0013] 以上综述和下列【具体实施方式】仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制， 本发明如所附权利要求中所限定。根据下列【具体实施方式】和权利要求，任何一个或多个实 施例的其它特征和有益效果将显而易见。
[0014] 如本文所用，术语"包含"、"包括"、"含有"、"涵盖"、"具有"、"带有"或它们的任何 其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必 仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要 素。此外，除非明确指明相反，"或"是指包含性的"或"而非排他性的"或"。例如，条件A或 B满足下列任一项：A为真实的（或存在的）且B为虚假的（或不存在的），A为虚假的（或 不存在的）且B为真实的（或存在的），以及A和B均为真实的（或存在的）。
[0015] 而且，采用"一个"或"一种"来描述本文所述的成分和组分。这样做仅是为了方 便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或 至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指他意。
[0016] 除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域 的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。尽管 与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或测试，但 合适的方法和材料如下文所述。此外，材料、方法和实例只是例证性的，而不是限制性的。
[0017] 当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和/或优选下 限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围 下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在 本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及位于该范围内的所有整数和 分数，除非另行指出。
[0018] 在陈述下文实施例详情之前，先定义或阐明一些术语。
[0019] 如本文所用，术语"wppm"是指按重量计的份每一百万份。
[0020] 如本文所用，术语"沸石催化剂"是指包含沸石，基本上由沸石组成或由沸石组成 的催化剂。
[0021] 如本文所用，术语"加氢处理"是指在氢气存在下进行的任何方法，包括但不限于 氢化、氢化处理、氢化裂解、脱蜡、加氢异构化、以及加氢脱芳烃。
[0022] 如本文所用，术语"氢化处理"是指其中在氢化处理催化剂的存在下，烃进料与氢 反应，以氢化烯烃和/或芳族化合物并除去杂原子诸如硫（加氢脱硫）、氮（加氢脱氮，也被 称为加氢脱氮）、氧（加氢脱氧）、金属（加氢脱金属）、沥青质以及它们的组合的方法。
[0023] 如本文所用，术语"脱蜡"是指在脱蜡催化剂的存在下，将中间馏分燃料原料的正 构烷烃（正链烷烃）内容物中的至少一些转化成异链烷烃内容物。
[0024] 如本文所用，术语"石脑油"或"石脑油产物"是指约100°C至小于160°C的馏出物 体积分数。
[0025] 如本文所用，术语"中间馏分产物"是指160°C至约400°C的馏出物体积分数。
[0026] 如本文所用，术语"中间馏分产物的收率"是指相比于最终产物流出物中所包含的 石脑油和中间馏分产物的总重量，中间馏分产物的重量百分比。
[0027] 如本文所用，术语"正链烷烃"或"正构烷烃"是指直链烷烃。
[0028] 如本文所用，术语"异链烷烃"是指支链烷烃。
[0029] 如本文所用，术语"异链烷烃与正链烷烃比"是指最终产物流出物中所包含的异链 烷烃含量与正链烷烃含量的重量比。
[0030] 如本文所用，术语"最终产物流出物"是指在最终反应区中产生的产物流出物。例 如，当加氢处理仅具有一个氢化处理区，之后一个脱蜡区时，脱蜡区为最终反应区，并且脱 蜡区中产生的产物流出物为最终产物流出物。当上述脱蜡区之后具有第二氢化处理区时， 此类第二氢化处理区为最终反应区，并且在第二氢化处理区中产生的产物流出物为最终产 物流出物。
[0031] 本公开提供了一种通过全液氢化处理步骤减少中间馏分燃料原料中的硫和/或 氮含量，并且通过全液脱蜡步骤改善燃料原料的冷流特性的新型经济的高