一种离子液体中燃油仿生氧化脱硫的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油炼制工艺中燃油萃取催化氧化脱硫方法。
【背景技术】
[0002]燃料油中通常含有硫化物，这些硫化合物燃烧后生成的SOx，不仅对环境造成影响，还会腐蚀发动机。如，随着汽车数量的不断增加，汽车尾气已经成为空气污染的主要原因之一，各国对燃料油的硫含量制定了严格的标准。因此，如何能降低燃油中的硫含量一直是研究的焦点。工业上催化加氢脱硫(HDS)是的主要手段，可以有效地脱除硫醇硫醚等含硫化合物，但是要想脱除芳香类含硫化合物，如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物，需要深度加氢，因此不可避免地降低了烯烃和芳香烃的含量，同时操作费用非常高。鉴于HDS脱硫技术的缺陷，近年来相继出现了许多新脱硫方法，如生物脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫以及烷基化反应脱硫、萃取脱硫等非加氣脱硫技术。
[0003]室温离子液体作为一种绿色萃取剂已有研究将其用于萃取脱硫，如专利CN200610066595, CN200410037677, CN03137916,文献 Chi 等(Green Chem.(绿色化学)，2011, 13，1224-1229)。但是离子液体单级萃取脱硫效率低，要想深度脱硫就必须进行多级萃取或与其他脱硫方法耦合。在众多的脱硫方法中，氧化与萃取的复合脱硫技术以其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点，受到了极大关注。Lo等(Green Chemistry (绿色化学)，2003，639-642)研究了使用室温离子液体为萃取剂、双氧水为氧化剂、有机酸为催化剂，产生的过氧酸把萃取到离子液体相中的含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜，相应的氧化物因为极性较高而留在离子液体相中。
[0004]仿生催化氧化具有温和、高效、高选择性等特性，是新型的清洁生产工艺，金属卟啉是其中的一种仿生催化剂。目前，将仿生催化用于燃料油脱硫的研究较少，专利CN101301627B，以金属卟啉为催化剂，在高温及高压进行了氧化硫化物，氧化后的硫化物依然存在于油相中。专利CN104277870A以金属卟啉或酞菁为催化剂，进行光催化氧化，将C-S键断裂，从而进行脱硫。金属卟啉既是一种仿生催化剂，又是一种均相催化剂，优点是反应条件温和、选择性高和转化率高；其缺点是难于从反应体系中分离回收和重复使用，并且金属卟啉溶解后易发生光解。
【发明内容】
[0005]鉴于仿生氧化脱硫的难点，本发明的目的在于提供一种操作条件温和、以过氧化氢为氧化剂、以离子液体为萃取剂的燃油萃取催化氧化脱硫的方法。
[0006]本发明是将燃油中的含硫化合物萃取到萃取剂中，在萃取剂中，含硫化合物再被氧化为极性物质而留在萃取剂中，将油品与萃取剂和催化剂分离，即可将含硫化合物从燃油中脱去。
[0007]本发明脱硫方法包括如下步骤:
[0008]将催化剂、离子液体和燃油混合加入反应器中，再加入过氧化氢，在25?68°C下搅拌、加热反应1?5h ;
[0009]其中离子液体与燃油的积比为0.1?1:1，燃油中总硫含量与催化剂的摩尔比为50?200:1，过氧化氢与燃油中总硫含量的摩尔比为1?6:1。
[0010]上述所用催化剂为金属铁卟啉，如四对氯苯基卟啉铁、四苯基卟啉铁、双四苯基卟啉铁二聚体、双四对氯苯基卟啉铁二聚体。
[0011]上述所用离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
[0012]本发明的优点如下:
[0013]1、以蒸汽压较小的绿色溶剂离子液体替代甲醇、乙腈等易挥发有机萃取剂。
[0014]2、离子液体及催化剂不溶于油相，反应结束后萃取催化体系与燃油分离简单，萃取催化体系可以重复利用。
[0015]3、操作条件温和，脱硫过程在常温常压下进行，燃油中的硫化物脱除率大于90 %。
【附图说明】
[0016]图1为本发明在离子液体中萃取催化氧化脱硫示意图。
【具体实施方式】
[0017]以下实例中所用分析方法为GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率=1_ (脱硫后燃油硫含量/原料油硫含量)。将二苯并噻吩溶于正葵烷中来配制燃油，燃油总硫含量为 500 μ g/ml。
[0018]实施例1
[0019]将2mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为50:1的四对氯苯基卟啉铁加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为6:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至60°C，反应3h。反应后将燃油与尚子液体相分尚，脱硫率为100%。
[0020]实施例2
[0021]将0.5mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为50:1的四对氯苯基卟啉铁加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为6:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至68°C，反应lh。反应后将燃油与尚子液体相分尚，脱硫率为96.2%。
[0022]实施例3
[0023]将5mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为200:1的四对氯苯基卟啉铁加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为6:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至68°C，反应5h。反应后将燃油与呙子液体相分尚，脱硫率为95.3%。
[0024]实施例4
[0025]将5mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为200:1的四对氯苯基卟啉铁加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为1:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至25°C，反应5h。反应后将燃油与呙子液体相分1?，脱硫率为95.3%。
[0026]实施例5
[0027]将lmLl- 丁基_3_甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为100:1的四苯基卟啉铁加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为5:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至60°C，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为95.3 %。
[0028]实施例6
[0029]将5mLl-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为100:1的双四苯基卟啉铁二聚体加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为5:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至60°C，反应5h。反应后将燃油与尚子液体相分尚，脱硫率为90.3%。
[0030]实施例7
[0031]将5mLl-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为100:1的双四对氯苯基卟啉铁二聚体加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为5:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至68°C，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为93.8%。
[0032]实施例8
[0033]将5mLl-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为50:1的双四苯基卟啉铁二聚体加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为5:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至40°C，反应5h。反应后将燃油与尚子液体相分尚，脱硫率为90.9%。
[0034]实施例9
[0035]将2mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为50:1的四对氯苯基卟啉铁加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为6:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至60°C，反应lh。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为94.1 %。
[0036]实施例10
[0037]将lmLl- 丁基_3_甲基咪唑六氟磷酸盐，5mL燃油，燃油中硫含量与催化剂摩尔量比为100:1的四对氯苯基卟啉铁加入容积为50mL的圆底烧瓶中，再加入与燃油中硫含量摩尔比为4:1的过氧化氢。密封后开启磁力搅拌和油浴加热至60°C，反应3h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为100%。反应后将分离油相后的剩余物在40°C下真空旋蒸
0.5h，然后加入5mL新鲜燃油，再加入与油中硫含量摩尔比为4:1的过氧化氢，密封后开启磁力搅拌和油浴加热至60°C，反应3h。重复此过程8次后，脱硫率依然为100%。
【主权项】
1.一种离子液体中燃油仿生氧化脱硫的方法，其特征在于包括如下步骤: 将催化剂、离子液体和燃油混合加入反应器中，再加入过氧化氢，在25?68°C下搅拌、加热反应1?5h ; 其中离子液体与燃油的积比为0.1?1:1，燃油中总硫含量与催化剂的摩尔比为50?200:1，过氧化氢与燃油中总硫含量的摩尔比为1?6:1。2.如权利要求1所述的一种离子液体中燃油仿生氧化脱硫的方法，其特征在于所述的催化剂为金属铁卟啉。3.如权利要求.2所述的一种离子液体中燃油仿生氧化脱硫的方法，其特征在于所述的金属铁卟啉为四对氯苯基卟啉铁、四苯基卟啉铁、双四苯基卟啉铁二聚体或双四对氯苯基P卜琳铁一.聚体。4.如权利要求1所述的一种离子液体中燃油仿生氧化脱硫的方法，其特征在于所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
【专利摘要】一种离子液体中燃油仿生氧化脱硫的方法是将催化剂、离子液体和燃油混合加入反应器中，再加入过氧化氢，在25～68℃下搅拌、加热反应1～5h；其中离子液体与燃油的积比为0.1～1:1，燃油中总硫含量与催化剂的摩尔比为50～200:1，过氧化氢与燃油中总硫含量的摩尔比为1～6:1。本发明具有离子液体可以重复利用，操作条件温和，脱硫过程在常温常压下进行，燃油中的硫化物脱除率大于90%的优点。
【IPC分类】C10G27/12
【公开号】CN105419853
【申请号】CN201510940563
【发明人】王建龙, 赵日杰, 李开喜
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月16日