用于生产具有低沉积物含量的燃料油的石油原料转化方法
【专利说明】用于生产具有低沉积物含量的燃料油的石油原料转化方法
[0001] 本发明设及尤其包含含硫杂质的重控馈分的精炼和转化。其更特别地设及用于重 馈分生产的常压残余物和/或真空残余物类型的重油原料的转化方法，所述重馈分可用作 具有低沉积物含量的燃料油基料，特别是船用油基料。本发明的方法还使得可生产常压馈 出物(石脑油、煤油和柴油）、真空馈出物和轻瓦斯(C1-C4)。
[0002] 船用燃料的品质需求在标准ISO 8217中描述。从现在开始，关于硫的规格设及SOx 排放（国际海事组织的MARP化协定的附录VI)，并表示为推荐硫含量，对于2020-2025的时 限，硫排放控制区（SECA)外部要小于或等于0.5重量％，且在SECA内小于或等于0.1重量％。根 据MARP化协定的附录VI，先前提到的硫含量为导致SOx排放的等价含量。因此，如果船装备 有处理烟的系统，使之可减少硫氧化物的排放，船就能使用含硫燃料油。
[0003] 另一个非常有限制性的推荐为，根据ISO 10307-2(又称为IP390)，老化后沉积物 含量必须小于或等于0.1%。
[0004] 根据ISO 10307-1(又称为IP375)的沉积物含量不同于根据ISO 10307-2(又称为 IP390)的老化后沉积物含量。根据ISO 10307-2的老化后沉积物含量为限制性大得多的规 格，并且对应于适用于船用油的规格。
[0005] 另一方面，陆上燃料油，特别是可用于发热和/或发电的燃料油还可受稳定性规格 约束，特别是最大沉积物含量，其阔值作为生产位置的变化因素而改变，因为在海运情况下 没有国际一致性。然而，对减少陆上燃料油的沉积物含量有关注。
[0006] 加氨裂化残余物的方法使得可将低价值残余物转化为具有较高附加值的馈出物。 得到的对应于未转化的残余馈分的重馈分通常是不稳定的。其含有主要为沉淀的渐青締的 沉积物。当加氨裂化在恶劣条件下进行导致高的转化速率时，没有特别处理，该不稳定的残 余馈分因此不能提高等级作为燃料油，特别是船用油。
[0007] 专利US 6447671描述了重油馈分的转化方法，其包含第一沸腾床加氨裂化阶段， 消除包含在加氨裂化流出物中的催化剂颗粒的阶段，然后为固定床加氨处理阶段。
[000引申请US 2014/0034549描述了残余物的转化方法，其执行沸腾床加氨裂化阶段和 所谓"上升流"反应器与所谓"汽提器"反应器组合的阶段。最终流出物的沉积物含量与沸腾 床阶段的流出物相比减少。然而，老化后沉积物含量不小于0.1重量％，如作为残余物类型的 船用燃料销售所需。
[0009] 专利FR 2981659描述了重油馈分的转化方法，其包含第一沸腾床加氨裂化阶段和 包含可转换反应器的固定床加氨处理阶段。
[0010] 加氨裂化法使得可部分地转化重原料，W便生产常压馈出物和/或真空馈出物。虽 然沸腾床技术已知适用于负载有杂质的重原料，但由于它的特性，沸腾床产生催化剂粉末 和沉积物，其必须去除W满足产品品质，例如船用油。粉末主要得自沸腾床中催化剂的磨 耗。
[0011] 沉积物可为沉淀的渐青締。初始，加氨裂化条件和特别是原料的溫度致使它们经 受引起它们沉淀的反应(脱烧、聚合等）。独立于原料的特性，当使用带来高转化率(对于在 大于540°C:540+°C下沸腾的化合物），即大于30、40或50%(取决于原料的特性）的严苛条件 时，通常发生运些现象。
[0012] 在其研究中，申请人开发了新方法，在加氨裂化阶段下游结合沉积物的成熟和分 离阶段。意外地发现运种方法使得能获得具有低的老化后沉积物含量的重馈分，所述重馈 分有利地能全部或部分地用作燃料油或燃料油基料，特别地作为船用油或船用油基料，符 合所述规格，即具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量。
[0013] 本发明方法的优点特别是阻止船发动机阻塞的风险，和在加氨裂化阶段下游进行 的任何处理阶段情况下，阻止所用的催化剂床的阻塞。
[0014] 更特别地，本发明设及转化包含至少一种控馈分的含控原料的方法，所述控馈分 具有至少0.1重量％的硫含量、至少340°C的初始沸腾溫度和至少440°C的最终沸腾溫度，使 得可获得具有小于或等于〇.1重量％的老化后沉积物含量的重馈分，所述方法包含W下阶 段： a) 在氨存在下在沸腾床中包含担载催化剂的至少一个反应器中，将所述原料加氨裂 化的阶段， b) 将阶段a)末尾获得的流出物分离为包含燃料基料的至少一种轻质控馈分和包含在 至少350°C下沸腾的化合物的重馈分的步骤， C)源自分离阶段b)的重馈分的成熟阶段，使得可将潜在的沉积物的一部分转化为现 有的沉积物，进行1-1500分钟的持续时间，在50-350°C的溫度下和在小于20MPa的压力下， d)将沉积物与源自成熟阶段C)的重馈分分离的阶段，W便获得所述重馈分。
[0015] 为了组成符合粘度推荐的燃料油，使用本方法获得的重馈分可与助烙基料混合W 便获得所需燃料油等级的目标粘度。
[0016] 该方法的另一个益处是原料的部分转化，使得可特别通过加氨裂化生产常压馈出 物或真空馈出物(石脑油、煤油、柴油、真空馈出物），其可直接或在通过另一个精炼过程(例 如加氨处理、重整、异构化、加氨裂化或催化裂化)之后提高等级作为燃料池中的基料。 [0017] 图1的简述 图1说明本发明的方法的图解视图，其显示加氨裂化区、分离区、沉积物的成熟和分离 区。
[001引详述 原料 在本发明的方法中处理的原料有利地选自单独或作为混合物的源自直接蒸馈的常压 残余物、真空残余物，原油，拔顶原油，脱渐青油，脱渐青树脂，渐青或脱渐青柏油，源自转化 过程的残余物，源自润滑油基料生产线的芳族提取物，渐青砂或其衍生物，油页岩或其衍生 物。
[0019] 运些原料可有利地W它们的原样使用或还用含控馈分或含控馈分的混合物稀释 使用，所述含控馈分可选自源自流化催化裂化(FCC)过程的产物、轻馈分油（或轻循环油， LC0)、重馈分油(或重循环油，肥0)、澄清油(D0)、FCC残余物，或可源自馈出物、瓦斯油馈分， 特别是通过常压或真空蒸馈获得的那些，例如真空瓦斯油。重原料还可有利地包含源自煤 或生物质的液化过程的馈分、芳族提取物或任何其它的含控馈分，或还为非石油原料例如 热解油。
[0020] 本发明的原料通常具有至少0.1重量％的硫含量，至少34(TC的初始沸腾溫度和至 少440°C的最终沸腾溫度，优选地至少540°C的最终沸腾溫度。有利地，原料可含有至少1%的 口渐青締和至少5ppm的金属，优选地至少2%的口渐青締和至少2 5ppm的金属。
[0021] 本发明的原料优选地为常压残余物或真空残余物，或运些残余物的混合物。
[0022] 阶段a):加氨裂化 使本发明的原料经受加氨裂化阶段，其在沸腾床中包含担载催化剂的至少一个反应器 中进行，并优选地用液体和气体的上升流操作。加氨裂化阶段的目标为将重馈分转化为较 轻的馈分，同时部分地精炼原料。
[0023] 由于沸腾床技术为广泛已知的，在此仅设及主要的操作条件。
[0024] 沸腾床技术使用挤出物形式的担载沸腾床催化剂，其直径通常为1mm或小于1mm。 催化剂保持在反应器内并且不随产物撤出。溫度水平是高的，W便获得高转化率同时最小 化所用的催化剂量。由于催化剂的在线置换，催化活性可保持不变。因此，不需停止设备W 替换废催化剂，也不需提高整个循环的反应溫度W便补偿失活。此外，在恒定操作条件下工 作使得可在整个循环获得恒定的产率和产品品质。因此，因为通过大量的液体再循环保持 催化剂处于揽拌下，反应器中的压力下降保持低且恒定。
[0025] 在氨存在下，加氨裂化原料的阶段a)的条件为通常在沸腾床中含液体控馈分的加 氨裂化的常规条件。有利地，在5-35MPa，通常8-25M化和最通常12-20M化的氨分压下，在 330-500°C和通常350-450°C的溫度下进行。每小时空间速度化SV)和氨分压是重要因素，其 作为待处理产品的特征和所需转化率的变化因素来选择。HSV，定义为原料的体积流量除W 反应器的总体积，通常位于0.0化-1-化-1，优选地为0.化-1-化-1，和更优选0.化-1-化-1。与原 料混合的氨的量通常为50-5000Nm3/m3(标准立方米(Nm3)/立方米(m 3)液体原料），和最通常 为 100-1000佩3/1113和优选地为200-500咖3/1113。
[0026] 可使用常规的颗粒状加氨裂化催化剂，其在无定形载体包含具有加氨脱氨功能的 至少一种金属或金属化合物。该催化剂可为包含VIII族金属的催化剂，例如儀和/或钻，最 通常与VIB族的至少一种金属组合，例如钢和/或鹤。例如，可使用在无定形无机载体上，包 含0.5-10重量％的儀和优选地1-5重量％的儀(表示为氧化儀NiO)和1-30重量％的钢，优选地 5-20重量％的钢(表示为氧化钢Mo化）的催化剂。该载体，例如选自氧化侣、二氧化娃、二氧化 娃-氧化侣、氧化儀、粘±和运些无机物的至少两种的混合物。该载体还可包括其它的化合 物，和例如选自氧化棚、氧化错、氧化铁、憐酸酢的氧化物。最通常使用氧化侣载体，和经常 使用渗杂有憐和任选棚的氧化侣载体。当存在憐酸酢P2化时，它们的浓度通常小于20重量％ 和最通常小于10重