润滑脂组合物及其制备方法

润滑脂组合物及其制备方法
【专利摘要】润滑脂组合物及其制备方法。本发明涉及润滑脂领域，公开了一种润滑脂组合物，含有基础油和稠化剂，稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙—磺酸钙、高级脂肪酸的锆盐和聚脲化合物，还任选地含有非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种，以润滑脂组合物的重量为基准，基础油为10–80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙—磺酸钙为10–70重量％，高级脂肪酸的锆盐为1–10重量％，聚脲化合物为0.5–30重量％，其余任选组分分别为0-70重量％、0-70重量％、0-70重量％、0-15重量％、0–15重量％。还公开了制备方法。本发明的润滑脂组合物具有优良性能。
【专利说明】
润滑脂组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种润滑脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高碱值硫化烷基酚钙具有较好的清净分散性，良好的酸中和能力和优异的扩散 性，可以被用作润滑油的清净剂，广泛用于调制中、高档内燃机油，尤其适用于增压柴油机 油以减少活塞顶部的积炭和船用汽缸油的添加剂，其技术发展主要是使其高碱化，就是把 碳酸钙用具有表面活性的硫化烷基酚钙来分散到稀释油里成为一种胶体分散体系。高碱值 硫化烷基酌^丐是烷基酸经与CaO反应、硫化、碳酸化等尚喊化技术而得，有关制备的相关专 利有 CN101423483 等。
[0003] 利用高碱值磺酸钙为原料生产润滑脂，因其具有优异的防锈及防腐蚀性，自投入 市场以来，引起国内外润滑脂行业的广泛关注，然而，尽管高碱值复合磺酸钙基润滑脂具有 十分优异的防锈及防腐蚀性，但存贮过程中容易硬化，且其生产原料高碱值磺酸钙的高昂 价格和本身复杂的制备工艺导致其没有被迅速推广，同时，随着人们对环境保护的要求越 来越高，高碱值磺酸钙生产过程中必经的磺化过程对环境的污染也日益受到人们的关注。 找到一种防锈及防腐蚀性和高碱值复合磺酸钙基润滑脂类似但又可减轻上述问题的润滑 脂成为人们目前面临的一大问题。
[0004] 锆作为一种过渡金属元素属于IVB族，位于第5周期。含锆化合物具有优良的润 滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN101113382和JP1973038444将锆的氧化物作为润滑剂 添加剂改善了磨损性；W02007143414和US20060063682介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂 成为润滑剂的组分之一；US20060254823发现含有2 -乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好 的耐重负荷和抗磨性能；US20050043189发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用在 润滑剂中；DE102004021812发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加入到润滑脂里面可 以提尚抗磨损性。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种具有良好防锈及防腐蚀性、存贮安定性好、且其原料制 备工艺简单、环保的润滑脂及其制备方法。
[0006] 本发明的发明人在研究中发现，硫化烷基酚钙由于含有活性硫，在高温下可能容 易析出单质硫而产生腐蚀，因此，在作为清净剂时，硫化烷基酚钙的防锈及防腐蚀性远低于 磺酸钙，但将硫化烷基酚钙作为稠化剂制备润滑脂时，却可获得与高碱值复合磺酸钙基润 滑脂相当甚至更好的防锈及防腐蚀性。
[0007] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种润滑脂组合物，所述润滑脂 组合物含有基础油和稠化剂，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙、高级脂肪 酸的锆盐和聚脲化合物，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、 非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种，以 所述润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为10-80重量％，非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙的含量为10 - 70重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为1 - 10重量％，聚脲化合 物的含量为〇. 5 - 30重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙 的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-70重量％，芳酸的锆盐的含量为0-15 重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为〇 - 15重量％，其中，所述高级脂 肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应而成，所述芳酸的锆盐是由芳酸与组分A反应而 成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组 分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。
[0008] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为20 - 70重量％，非牛顿 体硫化烷基酚钙一磺酸钙的含量为20 - 60重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为2 - 6重 量％，聚脲化合物的含量为1 - 20重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿 体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的锆盐的含 量为2 - 10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为2 - 10重量％。
[0009] 所述组分A含有锆的氧化物和/或氢氧化物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物 与烷氧基错的摩尔比为1 :〇 - 10,更优选为1 :〇. 5 - 5。
[0010] 第二方面，本发明提供了如上所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将 稠化剂和部分基础油混合均匀，在180 _ 230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添 加剂，得到成品，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙、高级脂肪酸的锆盐和聚 脲化合物，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸 钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种。
[0011] 第三方面，本发明提供了一种润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：
[0012] (1)将含有牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙，或含有牛顿体和 /或非牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙的高碱值物料，和部分基础油混合，得到混合物， 所述高碱值物料还任选地含有牛顿体和/或非牛顿体环烷酸钙、牛顿体和/或非牛顿体水 杨酸钙和牛顿体和/或非牛顿体油酸钙中的一种或多种；
[0013] (2)任选地进行至少部分复合锆的反应：加入组分A，加入高级脂肪酸、任选的芳 酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，进行反应，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧 化物和烷氧基锆中的至少一种；和/或任选地进行至少部分聚脲化合物的反应：加入部分 基础油和单胺，或还加入二胺，加入二异氰酸酯进行反应；
[0014] (3)加入转化剂，升温待物料变稠；
[0015] (4)进行剩余复合错的反应；
[0016] (5)升温脱水；
[0017] (6)进行剩余聚脲化合物的反应；
[0018] (7)升温到180 - 230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成 品。
[0019] 第四方面，本发明提供了由如上所述的方法制得的润滑脂组合物。
[0020] 本发明的润滑脂组合物，具有与复合磺酸钙锆基聚脲润滑脂相当甚至更优良的防 锈及防腐蚀性，且具有优良的存贮安定性，还具有优于复合磺酸钙锆基聚脲润滑脂的稠化 性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性、极压抗磨性和润滑寿命，且还具有优异的 耐高温性等性能。本发明的润滑脂的原料制备工艺简单、环保，产品质量稳定。
[0021] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本发明提供了一种润滑脂组合物，这种润滑脂组合物采用了石油磺酸钙和/或合 成磺酸钙、合成硫化烷基酚钙、任选的石油环烷酸钙和/或合成环烷酸钙、任选的合成水杨 酸钙、任选的天然油酸钙和/或合成油酸钙为原料，同时含有复合锆稠化剂、异氰酸酯和胺 反应产生的聚脲化合物。
[0024] 本发明还提供了上述润滑脂组合物的制备方法。
[0025] -方面，本发明提供了一种润滑脂组合物，所述润滑脂组合物含有基础油和稠化 剂，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙、高级脂肪酸的锆盐和聚脲化合物，所 述稠化剂还任选地含有非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆 盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种，以所述润滑脂的重量为基准， 基础油的含量为10 _ 80重量％，非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙的含量为10 _ 70重量％， 高级脂肪酸的锆盐的含量为1 - 10重量％，聚脲化合物的含量为0. 5 - 30重量％，非牛顿体 环烷酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸钙的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸钙 的含量为0-70重量％，芳酸的锆盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸 的锆盐的含量为〇 - 15重量％，其中，所述高级脂肪酸的锆盐是由高级脂肪酸与组分A反应 而成，所述芳酸的锆盐是由芳酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的 锆盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为锆的氧化物、锆 的氢氧化物和烷氧基锆中的至少一种。
[0026] 优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，基础油的含量为20 - 70重量％，非牛顿 体硫化烷基酚钙一磺酸钙的含量为20 - 60重量％，高级脂肪酸的锆盐的含量为2 - 6重 量％，聚脲化合物的含量为1 - 20重量％，非牛顿体环烷酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿 体水杨酸钙的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸钙的含量为0-50重量％，芳酸的锆盐的含 量为2 - 10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐的含量为2 - 10重量％。
[0027] 本发明中，"任选地含有"是指可以含有该组分也可以不含有该组分，即，非牛顿体 环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂 肪酸的锆盐中的一种或多种是可选组分，本发明的润滑脂组合物中可以包括该组分，也可 以不包括该组分。
[0028] 非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿 体油酸钙或其组合物在红外谱图873CHT 1 - 886CHT1处出现晶型碳酸钙特征吸收峰。非牛顿 体硫化烷基酚钙一磺酸钙是由牛顿体磺酸钙和牛顿体硫化烷基酚钙通过转化剂转化得到， 非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙的总碱值为250 - 450mgK0H/g，优选为300 - 400mgK0H/ g;非牛顿体环烷酸钙是由牛顿体环烷酸钙转化得到的，非牛顿体环烷酸钙的总碱值为 250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;非牛顿体水杨酸钙是由牛顿体水杨酸钙转化得 到的，非牛顿体水杨酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;非牛顿体 油酸钙是由牛顿体油酸钙转化得到的，非牛顿体油酸钙的总碱值为250-450mgK0H/g，优选 为300-400mgK0H/g。而牛顿体磺酸钙、牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨 酸?丐、牛顿体油酸f丐中含有无定型碳酸f丐，在红外谱图86001^ - 86501^处出现无定型碳 酸钙特征吸收峰。牛顿体硫化烷基酚钙是合成硫化烷基酚钙，其总碱值为250-450mgK0H/ g，优选为300-400mgK0H/g ;牛顿体磺酸钙是石油磺酸钙和/或合成磺酸钙，其总碱值为 250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;牛顿体环烷酸钙是石油环烷酸钙和/或合成环 烷酸钙，其总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;牛顿体水杨酸钙是合成水 杨酸钙，其总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g ;牛顿体油酸钙是天然油酸 钙和/或合成油酸钙，其总碱值为250-450mgK0H/g，优选为300-400mgK0H/g。非牛顿体硫 化烷基酚钙一磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙和非牛顿体油酸钙混合的碱 值为各组分的碱值的重量加权平均值。
[0029] 本发明中，高级脂肪酸是碳数为8-20,优选10-18的脂肪酸或羟基脂肪酸，例如月 桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一种，优选为12-羟基硬脂 酸。
[0030] 本发明中，芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，芳酸可以是取代的或 未取代的芳酸，其取代基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、卤代或全卤代的烷基或芳基等中的 至少一种，芳酸的分子量优选小于等于550。芳酸优选为二元芳酸，例如，可以选自未取代的 或Cl -C5烷基取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中 的至少一种。优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸，以及甲基取代的联 苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的至少一种。
[0031] 本发明中，小分子无机酸或低级脂肪酸的分子量小于等于250。其中，小分子无机 酸可以选自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一种，优选为硼酸和/或磷酸；低级脂肪酸可以选 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一种，优选为乙酸。
[0032] 本发明的发明人在研究中意外发现，当组分A含有锆的氧化物和/或氢氧化物时， 即锆的原料含有锆的氧化物和/或氢氧化物时，可进一步提高润滑脂的稠化性、机械安定 性、抗水性、胶体安定性和抗磨损性，因此，组分A优选含有锆的氧化物和/或氢氧化物，其 中，以错计，错的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基错的摩尔比优选为1 :〇 - 10,更优选为1 : 0. 2 - 8,更进一步优选为1 :0. 5 - 5,在错的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基错的优选摩尔 比的情况下，能够进一步提高润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性和抗磨损 性。
[0033] 本发明中，锆的氧化物和/或氢氧化物优选选自Zr02、Zr0(0H)2、Zr(0H) 4&& 它们的水合物中的至少一种。Z r 0 (0H) 2的水合物可以为新制的湿氢氧化锆，其可以通过 ZrOX2 ? 8H20 (X为F、Cl、Br或I)或ZrO (N03) 2 ? 2H20等与碱反应获得，其中，碱可以为NaOH、 K0H、浓氨水等，优选ZrOCl2 ? 8H20与NaOH反应。
[0034] 本发明中，烷氧基错的通式可以为札可以为Cl - CIO的烷基，优选为 C2 - C6的烷基；更优选地，烷氧基锆选自乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆和正戊醇 锆中的至少一种。
[0035] 本发明中，聚脲化合物无特殊要求，可以为本领域常用的聚脲化合物，例如，聚脲 化合物的结构式可以为
[0037] 其中，n优选为0 - 3的整数。
[0038] 其中，R1、R4可以相同也可以不同，可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳 数可以为8 - 24,优选为10 - 18,芳基可以是苯基或取代的苯基，优选为苯基或Cl - C3的烷 基或卤素取代的苯基。
[0039] 其中，R2可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2 - 12,优选为2 - 8,亚芳基 可以是亚苯基或亚联苯基。
[0040] 其中，R3可以是亚芳基、亚烷基或亚环烷基，亚芳基、亚烷基或亚环焼 基的碳数可以为6 - 30，优选为6 - 20, R3更优选为

和-(CH2)6-中的至少 一种。
[0041] 本发明中，可以使用单一聚脲，也可以使用混合聚脲，例如，聚脲化合物可以为二 聚脲化合物、四聚脲化合物、六聚脲化合物和八聚脲化合物中的至少一种。
[0042] 上述聚脲化合物可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法获得，例如可以按 照 CN103060069A、CN103060070A、CN103060068A、CN103060067A、US3243372 记载的方法制 备得到。
[0043] 所述润滑基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100°C运动黏度 为4 - 150mm2/s，优选为10 - 60mm2/s。合成油可以是聚a稀经油（PA0)、酯类油、烷基硅油、 费托合成油等。
[0044] 本发明的润滑脂组合物中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂 等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的〇. 01 _ 5%，优选0. 1 - 2. 5%， 可以是二苯胺、苯基_ a -萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺。 极压抗磨剂占润滑脂总重量的〇. 5 - 12%，优选0. 8 - 8%，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二 硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫 化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化 钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的〇. 01 - 4. 5%，优选0. 1 - 2%，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和 烯基丁二酸中的至少一种。
[0045] 第二方面，本发明提供了如上所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将 稠化剂和部分基础油混合均匀，在180 - 230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添 加剂，得到成品，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙、高级脂肪酸的锆盐和聚 脲化合物，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸 钙、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的锆盐中的一种或多种。
[0046] 本发明中，"任选地含有"如前所述，在此不再赘述。
[0047] 本发明中，对于非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水 杨酸钙、非牛顿体油酸钙、高级脂肪酸的锆盐、芳酸的锆盐、小分子无机酸和/或低级脂肪 酸的锆盐、聚脲化合物、基础油和添加剂如上所述，在此不再赘述。
[0048] 本领域技术人员应该理解的是，部分基础油的量与余量基础油的量之和即为所用 的基础油的总量，本发明中，部分基础油与余量基础油的重量比优选为1 :〇. 1 - 5。
[0049] 对于非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非牛顿体水杨酸钙、非 牛顿体油酸钙或其组合物，可以由牛顿体磺酸钙、牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体环烷酸钙、 非牛顿体水杨酸钙、非牛顿体油酸钙或其组合物分别通过转化剂转化得到，例如，将牛顿体 磺酸钙、牛顿体硫化烷基酚钙、任选的牛顿体环烷酸钙、任选的牛顿体水杨酸钙、任选的牛 顿体油酸钙和基础油混合加热到50 - 80°C，加入所需的转化剂进行反应，所有转化剂加完 后，在80 - 100°C恒温60 - 90分钟，然后升温至110 - 130°C脱水。
[0050] 本发明中，"任选的"是指可以有该原料也可以没有该原料，例如，"任选的牛顿体 环烷酸钙"即是指可以有牛顿体环烷酸钙这种原料，也可以没有牛顿体环烷酸钙这种原料。
[0051] 第三方面，本发明提供了一种润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：
[0052] (1)将含有牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙，或含有牛顿体和 /或非牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙的高碱值物料，和部分基础油混合，得到混合物， 所述高碱值物料还任选地含有牛顿体和/或非牛顿体环烷酸钙、牛顿体和/或非牛顿体水 杨酸钙和牛顿体和/或非牛顿体油酸钙中的一种或多种；
[0053] (2)任选地进行至少部分复合锆的反应：加入组分A，加入高级脂肪酸、任选的芳 酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，进行反应，所述组分A为锆的氧化物、锆的氢氧 化物和烷氧基锆中的至少一种；和/或任选地进行至少部分聚脲化合物的反应：加入部分 基础油和单胺，或还加入二胺，加入二异氰酸酯进行反应；
[0054] (3)加入转化剂，升温待物料变稠；
[0055] (4)进行剩余复合锆的反应；
[0056] (5)升温脱水；
[0057] (6)进行剩余聚脲化合物的反应；
[0058] (7)升温到180 - 230°C恒温炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成 品。
[0059] "任选地含有"如前所述，在此不再赘述。
[0060] 本发明中，牛顿体硫化烷基酚钙、非牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙、非牛顿 体磺酸钙、牛顿体环烷酸钙、非牛顿体环烷酸钙、牛顿体水杨酸钙、非牛顿体水杨酸钙、牛顿 体油酸钙、非牛顿体油酸钙、高级脂肪酸、芳酸、小分子无机酸、低级脂肪酸、锆的氧化物、锆 的氢氧化物、烷氧基锆和基础油如前所述，在此不再赘述。
[0061] 本发明步骤（1)中，"含有牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体和/或非牛顿体磺酸钙，或 含有牛顿体和/或非牛顿体硫化烷基酚钙、牛顿体磺酸钙的高碱值物料"即是指高碱值物料 中的硫化烷基酚钙和磺酸钙的至少一种是牛顿体型。
[0062] 本发明步骤（1)中，对于磺酸钙和硫化烷基酚钙的重量比无特殊要求，优选为1 : 0. 25 - 4。对于其他任选的高碱值物料的量无特殊要求，可以根据实际需要采用本领域常用 的量，高碱值物料总重量与部分基础油的重量比优选为1 :〇. 1 _ 3。
[0063] 本发明步骤（2)中，"任选地进行至少部分复合锆的反应"即包括三种情况：（i)不 进行复合锆的反应，即，步骤（2)中不进行复合锆的反应，仅在步骤（4)中进行全部的复合 锆的反应，即相当于本发明方法先加入转化剂进行转化，转化后再进行复合锆的反应；（ii) 进行部分复合锆的反应，即在步骤（2)中进行部分复合锆的反应，在步骤（4)中再进行剩 余复合锆的反应，即相当于本发明方法在转化前进行部分复合锆的反应，在转化后再进行 部分复合错的反应；（iii)进行全部复合错的反应，即在步骤（2)中进行全部的复合错的反 应，不进行步骤（4)，即相当于本发明方法先进行复合锆的反应，再进行转化。
[0064] 本发明步骤（2)中，"任选地进行至少部分聚脲化合物的反应"即包括三种情况： (i)不进行聚脲化合物的反应，即，步骤（2)中不进行聚脲化合物的反应，仅在步骤（6)中进 行全部的聚脲化合物的反应，即相当于本发明方法先加入转化剂进行转化，转化后再进行 聚脲化合物的反应；（ii)进行部分聚脲化合物的反应，即在步骤（2)中进行部分聚脲化合 物的反应，在步骤（6)中再进行剩余聚脲化合物的反应，即相当于本发明方法在转化前进 行部分聚脲化合物的反应，在转化后再进行部分聚脲化合物的反应；（iii)进行全部聚脲 化合物的反应，即在步骤（2)中进行全部的聚脲化合物的反应，不进行步骤（6)，即相当于 本发明方法先进行聚脲化合物的反应，再进行转化。
[0065] 本领域在制备润滑脂时，一般均是先加入转化剂进行转化，再进行复合锆和聚脲 化合物的反应，如制备磺酸钙锆基聚脲润滑脂时。但本发明的发明人在研究中发现，按照上 述步骤（2)的进行复合锆的反应的情况（ii)或（iii)，和/或按照上述步骤（2)的进行聚 脲化合物的反应的情况（ii)或（iii)，进行本发明的方法，即先进行部分或全部的复合锆 反应和/或聚脲化合物反应，再进行转化，能够更进一步提高制得的润滑脂的性能。这可能 是由于先进行部分或全部的复合锆反应和/或聚脲化合物的反应，能够更好地将油状的牛 顿体硫化烷基酚钙转化为脂状的非牛顿体硫化烷基酚钙。因此，优选地，步骤（2)中，进行 至少部分复合锆的反应；和/或，进行至少部分聚脲化合物的反应。即，优选先进行部分或 全部的复合错反应和/或先进行部分或全部的聚脲化合物反应，再进行转化。
[0066] 如前所述，本发明的发明人在研究中意外发现，当组分A含有锆的氧化物和/或氢 氧化物时，即锆的原料含有锆的氧化物和/或氢氧化物时，可进一步提高制得的润滑脂的 机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和润滑寿命。因此，优选地，步骤（2)和步骤（4) 中，进行复合锆的反应时，在85 - 100°C下，加入组分A，加入高级脂肪酸，搅拌5 - 30分钟， 加入任选的芳酸、任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，搅拌5 - 30分钟，所述组分A含 有锆的氧化物和/或氢氧化物，以锆计，锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧基锆的摩尔比优 选为1 :〇-1〇,更优选为1 :〇.2-8,更进一步优选为1 :0.5-5。其中，组分A、高级脂肪酸、 芳酸、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的加入顺序可以交换。
[0067] 本发明中，高级脂肪酸与任选的芳酸以及任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸 的H+总物质的量等于全部中和锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆所需的H +的摩尔数， 但锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆相对于高级脂肪酸、芳酸以及选择性的小分子无 机酸和/或低级脂肪酸可以过量1 - 10%。
[0068] 本发明中，锆的氧化物、锆的氢氧化物和烷氧基锆的加入量优选为高碱值物料总 重量的1 - 15% ;以H+的物质的量计，高级脂肪酸与任选的芳酸和任选的小分子无机酸和/ 或低级脂肪酸的摩尔比优选为1 :1 - 10。
[0069] 本发明步骤（2)和步骤（6)中，进行聚脲化合物的反应时，可以制备单一聚脲， 也可以制备混合聚脲。制备聚脲化合物的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员常 用的各种方法，例如可以采用如上所述的CN103060069A、CN103060070A、CN103060068A、 CN103060067A、US3243372记载的方法制备。优选地，加入部分基础油、单胺、任选的二胺、二 异氰酸酯后，在100 _ 120°C恒温10 - 30分钟，其中，单胺、任选的二胺、二异氰酸酯的物质 的量满足如下关系：二异氰酸酯的物质的量X2 =单胺的物质的量+二胺的物质的量X2， 或，二异氰酸酯过量，过量的量< 10%。
[0070] 所述二异氰酸酯的结构为0CN - R3 - NCO, R3可以是碳数为6 - 30， 优选6 - 20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选为

-(ch2) 6-等。例如，所 述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚己基二异 氰酸酯（HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)和间苯二甲基二异氰酸酯〇(DI)等中的至 少一种。
[0071] 所述单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R1 _NH2、R4-NH2，其中的R1、R 4 可以是烷基、环烷基或芳基，烷基或环烷基的碳数可以为8-24,优选10- 18,芳基可以是 苯基或取代的苯基，优选苯基或Cl -C3烷基或卤素取代的苯基。优选的单胺可以是选自苯 胺、间氯苯胺、对氯苯胺和/或对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺 的脂肪胺。
[0072] 所述二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH2-R2-NH 2，其中，R2可以是亚烷基或 亚芳基，亚烷基的碳数可以为2 - 12,优选2 - 8,亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的 二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4, 4' -联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二 胺、1，6-己二胺的直链脂肪胺。
[0073] 本发明步骤（3)中，优选地，在50 - 80°C下，优选恒温10 _ 30分钟，加入所需的转 化剂进行反应，优选加完每种转化剂后搅拌8 - 12分钟，所有转化剂加完后，在80 - 100°C 十旦温60 - 90分钟。
[0074] 转化剂优选选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸钙、硼酸、膦酸、 二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、环烷酸、C8 - C20烷基苯磺酸、C16 - C24烷基酚和水中的 至少一种；更优选选自Cl - C5的脂肪醇、Cl - C5的脂肪酸、Cl - C5的脂肪酮、Cl - C5的脂 肪醛、Cl - C5的脂肪胺、Cl - C5的醚、硼酸、Cl - CIO的烷基膦酸、C2 - C16的二烷基膦酸、 C6 - C20的芳基膦酸、C12 - C24的二芳基膦酸、C7 - C20的芳香醇、C7 - C20的芳香胺、C8 -C20烷基苯磺酸、C16-C22烷基酚和水中的至少一种；更进一步优选选自十二烷基苯磺酸、 环烷酸、十八烷基酚、甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种。转化剂的加入量优 选为高碱值物料总重量的2 - 30 %，更优选为高碱值物料总重量的6 - 22 %。
[0075] 本发明中，脂肪醇包括直链、支链及环状的脂肪醇，脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、脂肪 胺同理。
[0076] 本发明步骤（5)中，优选地，升温至110_130°C，优选保持30-60分钟以实现脱水。
[0077] 本发明步骤（7)中，优选地，升温到180 - 230 °C恒温5 - 30分钟；加入余量基础 油，待温度冷却到100 - 120°C，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气。
[0078] 本发明中，步骤（1)中所用基础油的总量与步骤（2)和（6)中所用基础油的总量 与步骤（7)中所用基础油的总量的重量比优选为1 :0. 1 - 5 :0. 1 - 5。
[0079] 第四方面，本发明还提供了由本发明第三方面提供的制备方法制得的润滑脂组合 物。
[0080] 与由第二方面提供的制备方法制得的润滑脂组合物相比，第三方面提供的制备方 法制得的润滑脂组合物具有更好的稠化性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和润滑寿命。
[0081] 实施例
[0082] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0083] 在以下实施例和对比例中：
[0084] 制得的润滑脂组合物中的非牛顿体硫化烷基酚-磺酸钙、非牛顿体环烷酸钙、非 牛顿体水杨酸钙和非牛顿体油酸钙的总含量均用非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙％表示， 即，
[0085] 非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙％ =(超高碱值或高碱值磺酸钙原料重量+超高 碱值或高碱值硫化烷基酚钙原料重量+超高碱值或高碱值环烷酸钙原料重量+超高碱值或 高碱值水杨酸钙原料重量+超高碱值或高碱值油酸钙原料重量+转化剂总重量）/润滑脂 总重量X100%。转化剂均计入非牛顿体硫化烷基酚钙一磺酸钙的含量中。
[0086] 超高碱值和高碱值硫化烷基酚钙按照专利CN101423483制备。
[0087] 超高碱值和高碱值磺酸钙按照专利CN101928239A的方法制备。
[0088] 超高碱值和高碱值环烷酸钙原料购自新疆蓝德精细石油化工股份有限公司。
[0089] 环烷酸购自锦州铁臣石油化工有限责任公司。
[0090] 高碱值水杨酸钙按照专利CN1345921的方法制备。
[0091] 高碱值油酸钙按照文献（NLGI Spokeman，2009, 73 (2) : 1 - 17)方法制备。
[0092] 实施例1
[0093] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0094] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，24kg);超高碱值硫化烷基酚 钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/s，30kg); 4 _十八烷基苯酚（2. 8kg);甲醇（1kg);醋酸（0. 56kg) ;Zr (0H) 4 (3. 9kg) ; 12 -羟基硬脂酸 (2kg);对苯二甲酸（3.5kg);十八胺（L5kg) ;MDI(0.7kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运 动粘度为 llmm2/s，17kg)。
[0095] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入24kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸H6kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酸?丐 和30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，升温到95°C，加入固含量为20重量％的Zr (0H) 4悬 浊液19. 5kg，搅拌10分钟；加入2kg 12 -羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二甲 酸，搅拌10分钟；加入l〇kg的HVI500SN润滑基础油并使物料降至50°C，恒温30分钟，加 入2. 8kg 4 -十八烷基苯酚，温度控制在50°C，搅拌10分钟，加入lkg甲醇，搅拌10分钟， 加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到80°C，恒温90分钟，物料 变稠；搅拌下升温到120°C，保持45分钟，脱水；加入2kg的HVI500SN润滑基础油和1. 5kg 十八胺，搅拌4分钟，再加入溶于2kg的HVI500SN润滑基础油中的0. 7kg MDI，搅拌4分钟， 所加的MDI与十八胺的摩尔比为1:2,120°C恒温20分钟；最后升温到200°C恒温10分钟。 然后，加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110°C，循环过滤、均化、脱气得到成 品。检验结果见表1。
[0096] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油51. 9重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 6重量％ ;对苯二甲酸氧锆6. 3重量％。
[0097] 实施例2
[0098] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0099] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg);高碱值硫化烷基酚钙 (总碱值为 320mgK0H/g，24kg) ;HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，20kg); 4_ 十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg);正丁醇锆（7.83k) ;Zr(0H)4(0. 65kg);硬脂 酸（1.9kg);邻苯二甲酸（3.5kg);月桂胺（1.31kg) ;MDI (0.89kg) ;HVI500SN 润滑基础油 (100°C 运动粘度为 llmm2/s，27kg)。
[0100] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入6kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸钙、24kg总碱值为320mgK0H/g的高碱值硫化烷基酚钙 和20kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌；升温到100°C，加入0. 2kg的HVI500SN润滑基础油 和0. 131kg月桂胺，搅拌8分钟，再加入溶于0. 2kg的HVI500SN润滑基础油中的0. 089kg MDI，搅拌8分钟，所加的MDI与月桂胺的摩尔比为1:2，100°C恒温10分钟；在85°C下，加入 0. 783kg正丁醇锆和固含量为20重量％的Zr(0H)4悬浊液0. 325kg，以锆计，Zr(OH) 4和正 丁醇锆的摩尔比为1 :5,搅拌10分钟，加入0. 19kg硬脂酸，搅拌10分钟，加入0. 35kg邻苯 二甲酸，搅拌10分钟；在80°C下，恒温10分钟，加入2. 8kg 4 -十八烷基苯酚，温度控制在 80 °C，搅拌10分钟，加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到90 °C， 恒温60分钟，物料变稠；在85 °C下，先后加入7. 047kg正丁醇锆和固含量为20重量％的 Zr(0H)4悬浊液2. 925kg，以锆计，Zr(OH) 4和正丁醇锆的摩尔比为1 :5,搅拌10分钟，加入 1.71kg硬脂酸，搅拌10分钟，加入3. 15kg邻苯二甲酸，搅拌10分钟；搅拌下升温到110°C， 保持60分钟，脱水；加入1. 8kg的HVI500SN润滑基础油和1. 179kg月桂胺，搅拌8分钟，再 加入溶于1. 8kg的HVI500SN润滑基础油中的0. 801kg MDI，搅拌8分钟，所加的MDI与十八 胺的摩尔比为1:2,100°C恒温10分钟；最后升温到230°C恒温5分钟，然后，冷却到160°C， 加入剩余的HVI500SN润滑基础油，待温度冷却到120°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检 验结果见表1。
[0101] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙36. 9重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油51. 9重量％ ;硬脂酸氧锆2. 5重 量％ ;邻苯二甲酸氧锆6. 3重量％。
[0102] 实施例3
[0103] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0104] 原料组分：高碱值磺酸钙（总碱值为320mgK0H/g，24kg);高碱值硫化烷基酚 钙（总碱值为320mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100 °C运动粘度为31mm2/s， 15kg) ;4 -十八烷基苯酸（2. 8kg);甲醇（lkg);醋酸（0? 56kg);正丙醇错（4. 0kg); Zr(0H)4(2.0kg) ;12_ 羟基硬脂酸（2kg) ;2_ 甲基-1，4-苯二甲酸（3.8kg);十八胺 (1.5kg) ;MDI (0.7kg) ;HVI500SN 润滑基础油（100°C运动粘度为 llmm2/s，7kg)。
[0105] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入24kg总 碱值为320mgK0H/g的高碱值磺酸钙、6kg总碱值为320mgK0H/g的高碱值硫化烷基酚钙和 15kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌；升温到110°C，加入2kg的HVI500SN润滑基础油和 1. 5kg十八胺，搅拌4分钟，再加入溶于2kg的HVI500SN润滑基础油中的0. 7kg MDI，搅拌4 分钟，所加的MDI与十八胺的摩尔比为1:2,110°C恒温15分钟；在65°C下，恒温30分钟，加 入2. 8kg 4 -十八烷基苯酚，温度控制在65°C，搅拌10分钟，加入lkg甲醇，搅拌10分钟， 加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到100°C，恒温70分钟，物料 变稠；在90°C下，加入4. 0kg正丙醇锆和固含量为20重量％的Zr(0H)4悬浊液10kg，以锆 计，Zr(0H)dP正丙醇锆的摩尔比为1:1，搅拌10分钟，加入2kg 12-羟基硬脂酸，搅拌10 分钟，加入3. 8kg 2 -甲基-1，4 -苯二甲酸，搅拌10分钟；搅拌下升温到130°C，保持30 分钟，脱水；最后升温到180°C恒温20分钟。然后，加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温 度冷却到100°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0106] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙50. 6重量％ ;聚脲3. 3重量％ ;润滑基础油33. 4重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 3. 6重量％ ;2_甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9. 1重量％。
[0107] 实施例4
[0108] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0109] 原料组分：高碱值磺酸钙（总碱值为320mgK0H/g，14kg);超高碱值硫化烷基酚钙 (总碱值为400mgK0H/g，6kg);超高碱值环烷酸钙（总碱值为400mgK0H/g，10kg) ;HVI150BS 润滑基础油（l〇〇°C运动粘度为31mm2/s，25kg);十二烷基苯磺酸（1.2kg) ;4_十八烷基苯 酸（1.6kg);甲醇（lkg);醋酸（0.56kg);乙醇错（2.21kg) ;Zr(0H)4(2. 6kg) ;12_ 羟基硬 脂酸（2kg);间苯二甲酸（3.5kg);十八胺（1.66kg) ;TDI (0.54kg) ;HVI500SN 润滑基础油 (100°C 运动粘度为 llmm2/s，22kg)。
[0110] 按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，磺酸钙使用总碱值为 320mgK0H/g的高碱值磺酸钙，且增加了总碱值为400kgK0H/g的超高碱值环烷酸钙；转化剂 增加十二烷基苯磺酸；用间苯二甲酸代替对苯二甲酸；用甲苯二异氰酸酯（TDI)代替MDI ; 加入Zr(0H)Jt还加入乙醇锆，以锆计，Zr(OH) 4和乙醇锆的摩尔比为1 :0. 5 ;各成分的用量 如上。检验结果见表1。
[0111] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油51. 9重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 6重量％ ;间苯二甲酸氧锆6. 3重量％。
[0112] 实施例5
[0113] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0114] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg);超高碱值硫化烷基 酸1丐（总碱值为400mgK0H/g，14kg);超高碱值水杨酸妈（总碱值为400mgK0H/g，10kg); HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm 2/s，25kg) ;4_十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸 (0.56kg) ;Zr(0H)4(3.9kg) ;12-羟基硬脂酸（2kg) ;4,4' -联苯二甲酸（5.1kg);十八胺 (4. 5kg) ;MDI (2. lkg) ;HVI500SN 润滑基础油（100°C运动粘度为 llmm2/s，18. 6kg)。
[0115] 按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，高碱值物料增加了超高碱值 水杨酸钙，转化剂仅使用4-十八烷基苯酚和醋酸，省去加入甲醇的步骤；用4, 4' -联苯二 甲酸代替对苯二甲酸；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0116] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙35. 8重量％ ;聚脲7. 1重量％ ;润滑基础油46. 8重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 5重量％ ;4, 4' -联苯二甲酸氧锆7. 8重量％。
[0117] 实施例6
[0118] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0119] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg);高碱值硫化烷基酚钙 (总碱值为320mgK0H/g，20kg);超高碱值油酸|丐（总碱值为400mgK0H/g，4kg);聚a -稀 烃合成油PAO 40(100°C运动粘度为40mm2/s，30kg) ;4_十八烷基苯酚（2kg);环烷酸（总 酸值为 180mgK0H/g，0.8kg);醋酸（0.56kg) ;Zr(0H)4(3.9kg) ;12_ 羟基硬脂酸（2kg);对 苯二甲酸（3. 5kg);十八胺（1.5kg) ;MDI(0. 7kg);聚a -烯烃合成油PAO 10(100°C运动粘 度为llmm2/s，9kg);二硫代二丁基磷酸锌（2kg);二丁基二硫代氨基甲酸钼（1kg);二硫化 妈（2kg);二硒化妈（2kg);对，对 ，-二异辛基二苯胺（0. 2kg)。
[0120] 按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，硫化烷基酚钙使用总碱值 为320mgK0H/g的高碱值硫化烷基酚钙，且增加了总碱值为400kgK0H/g的超高碱值油 酸钙；使用聚a -烯烃合成油PAO 40(100°C运动粘度为40mm2/s)和聚a -烯烃合成 油PAO 10(100°C运动粘度为llmm2/s)分别代替HVI150BS(100°C运动粘度为31mm2/s) 和HVI500SN(100°C运动粘度为llmm 2/s);转化剂用环烷酸代替甲醇；并且待温度冷却到 110°C，加入2kg的二硫代二丁基磷酸锌，搅拌10分钟，加入lkg的二丁基二硫代氨基甲酸 钼，搅拌10分钟，加入2kg的二硫化妈，搅拌10分钟，加入2kg的二硒化妈，搅拌10分钟， 加入0.2kg的对，对'-二异辛基二苯胺，搅拌10分钟，然后循环过滤、均化、脱气得到成 品；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0121] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙37. 2重量％ ;聚脲2. 5重量％ ;润滑基础油43. 4重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 6重量％ ;对苯二甲酸氧锆6. 4重量％ ;二硫代二丁基磷酸锌2. 2重量％ ;二丁基二硫代 氨基甲酸钼1. 1重量％ ;二硫化钨2. 2重量％ ;二硒化钨2. 2重量％ ;对，对'-二异辛 基二苯胺0. 2重量％。
[0122] 实施例7
[0123] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0124] 原料组分：高碱值磺酸钙（总碱值为320mgK0H/g，6kg);超高碱值硫化烷基酚 钙（总碱值为400mgK0H/g，10kg);高碱值环烷酸钙（总碱值为300mgK0H/g，8kg);高碱值 水杨酸钙（总碱值为300mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/ s，15kg) ;4_ 十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg) ;Zr(OH)4(3.9kg) ; 12-羟基硬脂 酸（2kg);对苯二甲酸（3.5kg);十八胺（0.94kg);对甲苯胺（0.38kg) ;MDI(0. 88kg); HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s，33kg)。
[0125] 按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，磺酸钙使用总碱值为 320mgK0H/g的高碱值磺酸钙，同时增加了高碱值环烷酸钙和高碱值水杨酸钙；转化剂仅使 用4 -十八烷基苯酚和醋酸，省去加入甲醇的步骤；在加入十八胺时，还加入对甲苯胺；各 成分的用量如上。检验结果见表1。
[0126] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙36. 4重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油52. 4重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 6重量％ ;对苯二甲酸氧锆6. 2重量％。
[0127] 实施例8
[0128] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0129] 原料组分：高碱值磺酸钙（总碱值为320mgK0H/g，6kg);高碱值硫化烷基酚钙（总 碱值为320mgK0H/g，10kg);高碱值水杨酸妈（总碱值为360mgK0H/g，6kg);高碱值油酸?丐 (总碱值为 400mgK0H/g，8kg) ;HVI150BS 润滑基础油（100°C运动粘度为 31mm2/s，20kg); 4_ 十八烷基苯酚（2.8kg);醋酸（0.56kg) ;Zr(0H)4(ll. 2kg) ;12_ 羟基硬脂酸（2kg); 硼酸（2.32kg);对苯二甲酸（7.6kg);十八胺（0.84kg);月桂胺（0.58kg) ;MDI (0.78kg); HVI500SN润滑基础油（100°C运动粘度为llmm2/s，28kg);对，对'-二异辛基二苯胺 (〇? 2kg) 〇
[0130] 按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，磺酸钙使用总碱值为 320mgK0H/g的高碱值磺酸钙，硫化烷基酚钙使用总碱值为320mgK0H/g的高碱值硫化烷基 酚钙，同时增加了高碱值水杨酸钙和高碱值油酸钙；转化剂仅使用4 -十八烷基苯酚和醋 酸，省去加入甲醇的步骤；加入12 -羟基硬脂酸后，还加入硼酸，然后再加入对苯二甲酸； 加入十八胺时，还加入月桂胺；并且待温度冷却到110°C，加入0. 2kg的对，对'_二异辛 基二苯胺，搅拌10分钟后，然后循环过滤、均化、脱气得到成品；各成分的用量如上。检验结 果见表1。
[0131] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙32. 7重量％ ;聚脲2. 2重量％ ;润滑基础油47. 0重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 3重量％ ;硼酸氧锆3. 5重量％ ;对苯二甲酸氧锆12. 1重量％ ;对，对'-二异辛基二 苯胺〇. 2重量％。
[0132] 实施例9
[0133] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0134] 原料组分：非牛顿体高碱值磺酸钙（15kg);超高碱值硫化烷基酚钙（总碱值为 400mgK0H/g，5kg);超高碱值环烧酸妈（总碱值为400mgK0H/g，4kg);超高碱值水杨酸?丐 (总碱值为400mgK0H/g，3kg);超高碱值油酸钙（总碱值为400mgK0H/g，3kg) ;HVI150BS润 滑基础油（l〇〇°C运动粘度为31mm2/s，15kg);环烷酸（总酸值为180mgK0H/g，2.8kg);醋 酸（0. 56kg) ;Zr(0H)4(6. 5kg) ;12-羟基硬脂酸（2kg);对苯二甲酸（3. 5kg);乙酸（2kg); 十八胺（1.5kg) ;MDI (0.7kg) ;HVI500SN 润滑基础油（100°C运动粘度为 llmm2/s，33kg)。
[0135] 非牛顿体高碱值磺酸钙的制备：在一个容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却 的常压反应釜中加入8kg总碱值为350mgK0H/g的高碱值磺酸钙和5kg 100°C运动粘度为 31mm2/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到80°C，恒温10分钟；加入1. 7kg十二烷 基苯磺酸，温度控制在80°C左右，搅拌10分钟；加入0. 33kg的醋酸和醋酸重量4倍的水溶 液，搅拌10分钟；升温到85°C，恒温90分钟，物料变稠成脂状，得到非牛顿体磺酸钙备用。
[0136] 按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，超高碱值磺酸钙直接使用制 备好的非牛顿体磺酸钙，同时增加了高碱值环烷酸钙、水杨酸钙和油酸钙，转化剂仅使用环 烷酸和醋酸；加入对苯二甲酸后，还加入乙酸；各成分的用量如上。检验结果见表1。
[0137] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙35. 0重量％ ;聚脲2. 3重量％ ;润滑基础油50. 3重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 5重量％ ;对苯二甲酸氧锆6. 0重量％ ;乙酸氧锆3. 9重量％。
[0138] 实施例10
[0139] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0140] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，24kg);超高碱值硫化烷基酚 钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/s，30kg); 4 _十八烷基苯酚（2. 8kg);甲醇（1kg);醋酸（0. 56kg) ;Zr (0H) 4 (3. 9kg) ; 12 -羟基硬脂酸 (2kg);对苯二甲酸（3.5kg);十八胺（L5kg) ;MDI(0.7kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运 动粘度为 llmm2/s，17kg)。
[0141] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入24kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸|丐、6kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酸f丐和 30kg的HVI 150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到100°C，加入固含量为20重量％的Zr (0H) 4 悬浊液19. 5kg，搅拌10分钟；加入2kg 12 -羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二 甲酸，搅拌10分钟；降温到50°C，恒温30分钟；加入2. 8kg 4-十八烷基苯酚，温度控制在 50°C左右，搅拌10分钟；加入lkg甲醇，搅拌10分钟；加入2. 8kg浓度为20重量％的醋酸 水溶液，搅拌10分钟；升温到80°C，恒温90分钟，物料变稠；搅拌下升温到120°C，保持45 分钟，脱水。
[0142] 在另一个容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入2kg的 HVI500SN润滑基础油和1. 5kg十八胺，升温到120 °C，搅拌4分钟，再加入溶于2kg的 HVI500SN润滑基础油中的0. 7kg MDI，搅拌4分钟，所加的MDI与十八胺的摩尔比为1: 2， 120 °C恒温20分钟，得到聚脲。
[0143] 将所得聚脲全部打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到200°C恒温10分钟。然 后，加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110°C，循环过滤、均化、脱气得到成 品。检验结果见表1。
[0144] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油51. 9重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 6重量％ ;对苯二甲酸氧锆6. 3重量％。
[0145] 组分中含有的聚脲分子结构式为：
[0146]
[0147] 实施例11
[0148] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0149] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，24kg);超高碱值硫化烷基酚 钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/s，30kg); 4 _十八烷基苯酚（2. 8kg);甲醇（1kg);醋酸（0. 56kg) ;Zr (0H) 4 (3. 9kg) ; 12 -羟基硬脂酸 (2kg);对苯二甲酸（3.5kg);十八胺（L5kg) ;MDI(0.7kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运 动粘度为 llmm2/s，17kg)。
[0150] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入24kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸|丐、6kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酸f丐和 30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50°C，恒温30分钟；加入2. 8kg 4 -十八 烷基苯酚，温度控制在50°C左右，搅拌10分钟；加入lkg甲醇，搅拌10分钟；加入2. 8kg浓 度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；升温到80°C，恒温90分钟，物料变稠。
[0151] 在另一个容积为50L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入5kg的 HVI500SN润滑基础油，升温到100°C，加入固含量为20重量％的Zr (0H) 4悬浊液19. 5kg，搅 拌10分钟；加入2kg 12 -羟基硬脂酸，搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二甲酸，搅拌10分 钟，得到12-羟基硬脂酸氧锆和对苯二甲酸氧锆。
[0152] 在第三个容积为50L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入2kg的 HVI500SN润滑基础油和1. 5kg十八胺，搅拌4分钟，再加入溶于2kg的HVI500SN润滑基础 油中的0. 7kg MDI，搅拌4分钟，所加的MDI与十八胺的摩尔比为1:2,120°C恒温20分钟， 得到聚脲。
[0153] 将所得的12 -羟基硬脂酸氧锆和对苯二甲酸氧锆全部打入第一个釜中，搅拌均 匀，搅拌下升温到120°C，保持45分钟，脱水，将第三个反应釜所得的聚脲全部打入该釜中， 搅拌均匀，最后升温到200°C恒温10分钟。然后，加入剩余的HVI500SN润滑基础油；待温 度冷却到110°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0154] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油51. 9重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 6重量％ ;对苯二甲酸氧锆6. 3重量％。
[0155] 实施例12
[0156] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0157] 在容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜A中加入10kg总碱值 为350mgK0H/g的高碱值磺酸钙、20kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酚钙和 25kg 100°C运动粘度为31mm2/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到60°C，恒温10 分钟；加入3kg 4-十八烷基苯酸，温度控制在60°C左右，搅拌10分钟；加入浓度为20%的 12. 5kg 丁醇水溶液，搅拌10分钟；在87°C恒温70分钟，物料变稠。
[0158] 在容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜B中加入5kg的 HVI500SN润滑基础油，升温至90°C，加入固含量为20重量％的Zr (0H) 4悬浊液28. 9kg，搅 拌10分钟，加入2. 4kg的棕榈酸，搅拌10分钟，加入4. 2kg的联苯二甲酸、lkg的磷酸和2kg 的乙二酸，搅拌10分钟，得到棕榈酸氧锆、联苯二甲酸氧锆、磷酸氧锆和乙二酸氧锆。
[0159] 在容积为20L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜C中加入5kg100 °C运 动粘度为llmm 2/s的HVI500SN润滑基础油和lkg MDI快速预热到90°C，快速搅拌下加入 0. 12kg乙二胺，搅拌4分钟，加入1. 08kg十八胺搅拌4分钟，所加的MDI、乙二胺与十八胺 的摩尔比为2:1:2，120 °C恒温20分钟，得到聚脲I。
[0160] 在容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜D中加入10kg100 °C运动 粘度为llmmVs的HVI500SN润滑基础油和1. 29kg MDI预热到90°C，快速搅拌下加入0. 84kg 十八胺和〇. 19kg乙二胺，搅拌4分钟，所加的MDI、十八胺、乙二胺的摩尔比为3. 3:2:2， 120°C恒温20分钟，得到聚脲II。
[0161] 将所得棕榈酸氧锆、联苯二甲酸氧锆、磷酸氧锆和乙二酸氧锆全部打入反应釜A 中，搅拌均匀，搅拌下升温到120°C，保持30分钟，脱水，将所得聚脲I和聚脲II全部打入 反应釜A中，搅拌均匀，最后升温到200 °C恒温5分钟。然后，冷却到150 °C，加入8kg的 HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表 1〇
[0162] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙32. 6重量％ ;棕榈酸氧锆2. 7重量％ ;联苯二甲酸氧锆5. 6重量％ ;磷酸氧锆 2. 4重量％ ;乙二酸氧锆4. 0重量％ ;聚脲4. 0重量％ ;润滑基础油48. 7重量％。
[0163] 实施例13
[0164] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0165] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜A中加入20kg总 碱值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸UlOkg总碱值为420mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酸 钙和10kg 100°C运动粘度为31mm2/s的HVI150BS润滑基础油，搅拌，加热升温到50°C，恒 温10分钟；加入2kg 4 -十八烷基苯酸，温度控制在50°C左右，搅拌10分钟；加入lkg甲 醇，搅拌10分钟；加入2kg浓度为20重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟；在83°C恒温80 分钟，物料变稠。
[0166] 在容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜B中加入8kg的 HVI500SN润滑基础油，在95°C下加入固含量为50重量％的Zr(0H) 4悬浊液7. 7kg，搅拌10 分钟，加入2. 4kg的月桂酸，搅拌10分钟，加入7. 9kg的间苯二甲酸，搅拌10分钟，得到月 桂酸氧锆和间苯二甲酸氧锆。
[0167] 在容积为30L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜C中加入10kg100 °C运动 粘度为llmmVs的HVI500SN润滑基础油和1. 17kg MDI预热到80°C，快速搅拌下加入0. 84kg 十八胺、0. 19kg乙二胺的混合物，所加的MDI、单胺、二胺的摩尔比为3:2:2，120°C恒温20分 钟，得到聚脲。
[0168] 将所得月桂酸氧锆和间苯二甲酸氧锆全部打入反应釜A中，搅拌均匀，搅拌下升 温到110 °C，保持45分钟，脱水，将所得聚脲全部打入反应釜A中，搅拌均匀，最后升温到 200°C恒温5分钟。然后，加入2kg的HVI500SN润滑基础油；待温度冷却到110°C，循环过 滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0169] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙44. 0重量％ ;月桂酸氧锆4. 1重量％ ;间苯二甲酸氧锆8. 2重量％ ;聚脲3. 0重 量％ ;润滑基础油40. 7重量％。
[0170] 实施例14
[0171] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0172] 原料组分：超高碱值磺酸钙（总碱值为400mgK0H/g，24kg);超高碱值硫化烷基酚 钙（总碱值为400mgK0H/g，6kg) ;HVI150BS润滑基础油（100°C运动粘度为31mm2/s，30kg); 4 _十八烷基苯酚（2. 8kg);甲醇（1kg);醋酸（0. 56kg) ;Zr (0H) 4 (3. 9kg) ; 12 -羟基硬脂酸 (2kg);对苯二甲酸（3.5kg);十八胺（L5kg) ;MDI(0.7kg) ;HVI500SN润滑基础油（100°C运 动粘度为 llmm2/s，17kg)。
[0173] 在一个容积为160L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入24kg总碱 值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸|丐、6kg总碱值为400mgK0H/g的超高碱值硫化烷基酸f丐和 30kg的HVI150BS润滑基础油，搅拌下升温到50°C下，恒温30分钟，加入2. 8kg 4 -十八烷 基苯酚，温度控制在50°C，搅拌10分钟，加入lkg甲醇，搅拌10分钟，加入2. 8kg浓度为20 重量％的醋酸水溶液，搅拌10分钟，升温到80°C，恒温90分钟，物料变稠；升温到100°C，加 入固含量为20重量％的Zr(0H) 4悬浊液19. 5kg，搅拌10分钟；加入2kg 12 -羟基硬脂酸， 搅拌10分钟；加入3. 5kg对苯二甲酸，搅拌10分钟；搅拌下升温到120°C，保持45分钟， 脱水；加入2kg的HVI500SN润滑基础油和1. 5kg十八胺，搅拌4分钟，再加入溶于2kg的 HVI500SN润滑基础油中的0. 7kg MDI，搅拌4分钟，所加的MDI与十八胺的摩尔比为1: 2， 120°C恒温20分钟；最后升温到200°C恒温10分钟。然后，加入剩余的HVI500SN润滑基础 油；待温度冷却到ll〇°C，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。
[0174] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油51. 9重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 6重量％ ;对苯二甲酸氧锆6. 3重量％。
[0175] 实施例15
[0176] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0177] 按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，将4 _十八烷基苯酚替换为甲 基丙基酮，将甲醇替换为十八胺，将醋酸水溶液替换为丁醚。检验结果见表1。
[0178] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙36. 8重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油51. 9重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 2. 6重量％ ;对苯二甲酸氧锆6. 3重量％。
[0179] 实施例16
[0180] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0181] 按照实施例3的方法制备润滑脂组合物，不同的是，在Zr(0H)4和正丙醇锆的总摩 尔数不变的情况下，调整办(〇田 4和正丙醇锆的摩尔比为1 :10。所得脂的各理化性能见表 1〇
[0182] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙50. 6重量％ ;聚脲3. 3重量％ ;润滑基础油33. 4重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 3. 6重量％ ;2_甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9. 1重量％。
[0183] 实施例17
[0184] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0185] 按照实施例3的方法制备润滑脂组合物，不同的是，将正丙醇锆替换为等摩尔的 Zr(0H) 4。所得脂的各理化性能见表1。
[0186] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙50. 6重量％ ;聚脲3. 3重量％ ;润滑基础油33. 4重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 3. 6重量％ ;2_甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9. 1重量％。
[0187] 实施例18
[0188] 本实施例用于说明本发明制备的润滑脂组合物。
[0189] 按照实施例3的方法制备润滑脂组合物，不同的是，将Zr(0H)4替换为等摩尔的正 丙醇锆。所得脂的各理化性能见表1。
[0190] 本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体硫化烷基酚 钙一磺酸钙50. 6重量％ ;聚脲3. 3重量％ ;润滑基础油33. 4重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆 3. 6重量％ ;2_甲基-1,4-苯二甲酸氧锆9. 1重量％。
[0191] 对比例1
[0192] 按照实施例1的方法制备润滑脂组合物，不同的是，超高碱值硫化烷基酚钙用总 碱值为400mgK0H/g的超高碱值磺酸钙代替，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。
[0193] 本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：非牛顿体磺酸钙36. 8 重量％ ;聚脲2. 4重量％ ;润滑基础油51. 9重量％ ; 12 -羟基硬脂酸氧锆2. 6重量％ ;对苯 二甲酸氧锆6. 3重量％。
[0194] 本领域技术人员应该理解的是，工作锥入度越小，润滑脂的稠化性能越好；延长工 作锥入度与工作锥入度的差值越小，润滑脂的机械安定性能越好；水淋流失量越小，润滑脂 的抗水性越好；盐雾试验等级越高，润滑脂的防锈及防腐蚀性越好；抗水喷雾值越小，润滑 脂的粘附性和抗水性越好；钢网分油值越小，润滑脂的胶体安定性越好；表面硬化值的绝 对值越小，润滑脂的存贮安定性越好；摩擦系数越小，润滑脂的抗磨损性越好；pb、ro值越 大，润滑脂的极压抗磨性越好。
[0195] 表1各润滑脂样品性能数据
[0196]
[0197] 各指标测试方法：滴点：GB/T 3498 ;工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T 269 ;腐 蚀：GB/T 7326;防腐蚀性：GB/T 5018;水淋流失量：SH/T 0109;盐雾试验：SH/T 0081;抗 水喷雾：SH/T0643 ;钢网分油：SH/T 0324 ;表面硬化值：SH/T 0370附录A ;摩擦系数：SH/T 0721 ;四球机试验：SH/T 0202 ;轴承润滑寿命：ASTM D 3336。
[0198] 表1 (续）各润滑脂样品性能数据
[0199]
[0200] 各指标测试方法：滴点：GB/T 3498 ;工作锥入度和延长工作锥入度：GB/T 269 ;腐 蚀：GB/T 7326;防腐蚀性：GB/T 5018;水淋流失量：SH/T 0109;盐雾试验：SH/T 0081;抗 水喷雾：SH/T0643 ;钢网分油：SH/T 0324 ;表面硬化值：SH/T 0370附录A ;摩擦系数：SH/T 0721 ;四球机试验：SH/T 0202 ;轴承润滑寿命：ASTM D 3336。
[0201] 将实施例1与对比例1进行比较可以看出，本发明的润滑脂组合物的防锈及防腐 蚀性、存贮安定性明显优于复合磺酸钙锆基聚脲润滑脂。而且，本发明的润滑脂组合物具有 优于复合磺酸钙锆基聚脲润滑脂的稠化性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性、极 压抗磨性和润滑寿命。而且，本发明的润滑脂组合物还具有优异的耐高温性。
[0202] 将实施例1分别与实施例10和实施例11进行比较可以看出，原位制备的润滑脂 组合物，具有更好的稠化性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和润滑寿命；将实施例1与实施 例11、实施例14进行比较可以看出，先进行复合锆和/或聚脲化合物的反应，再进行转化， 制得的润滑脂组合物具有更好的稠化性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和润滑寿命；将实 施例1与实施例15进行比较可以看出，转化剂选自十二烷基苯磺酸、环烷酸、十八烷基酚、 甲醇、异丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一种，制备的润滑脂组合物，具有更好的稠化 性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性和润滑寿命；将实施例3分别与实施例16 - 18进行比较 可以看出，锆的原料含有锆的氧化物和/或氢氧化物，且锆的氧化物和/或氢氧化物与烷氧 基锆的摩尔比为1 :〇. 5 - 5,能够进一步提高制备的润滑脂组合物的机械安定性、抗水性、 胶体安定性、抗磨损性和润滑寿命。
[0203] 本发明的润滑脂组合物，具有与复合磺酸钙锆基聚脲润滑脂相当甚至更优良的防 锈及防腐蚀性，且具有优良的存贮安定性，还具有优于复合磺酸钙锆基聚脲润滑脂的稠化 性、机械安定性、抗水性、胶体安定性、抗磨损性、极压抗磨性和润滑寿命，且还具有优异的 耐高温性等性能。本发明的润滑脂的原料制备工艺简单、环保，产品质量稳定。
[0204] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0205] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0206] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种润滑脂组合物，所述润滑脂组合物含有基础油和稠化剂，其特征在于，所述稠化 剂含有非牛顿体硫化烷基酪巧一横酸巧、高级脂肪酸的错盐和聚脈化合物，所述稠化剂还 任选地含有非牛顿体环烧酸巧、非牛顿体水杨酸巧、非牛顿体油酸巧、芳酸的错盐、小分子 无机酸和/或低级脂肪酸的错盐中的一种或多种，W所述润滑脂组合物的重量为基准，基 础油的含量为10 - 80重量％，非牛顿体硫化烷基酪巧一横酸巧的含量为10 - 70重量％，高 级脂肪酸的错盐的含量为1 - 10重量％，聚脈化合物的含量为0. 5 - 30重量％，非牛顿体环 烧酸巧的含量为0-70重量％，非牛顿体水杨酸巧的含量为0-70重量％，非牛顿体油酸巧的 含量为0-70重量％，芳酸的错盐的含量为0-15重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的 错盐的含量为0 - 15重量％，其中，所述高级脂肪酸的错盐是由高级脂肪酸与组分A反应而 成，所述芳酸的错盐是由芳酸与组分A反应而成，所述小分子无机酸和/或低级脂肪酸的错 盐是由小分子无机酸和/或低级脂肪酸与组分A反应而成，所述组分A为错的氧化物、错的 氨氧化物和烷氧基错中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，W润滑脂组合物的重量为基准，基础油 的含量为20 - 70重量％，非牛顿体硫化烷基酪巧一横酸巧的含量为20 - 60重量％，高级脂 肪酸的错盐的含量为2 - 6重量％，聚脈化合物的含量为1 - 20重量％，非牛顿体环烧酸巧 的含量为0-50重量％，非牛顿体水杨酸巧的含量为0-50重量％，非牛顿体油酸巧的含量为 0-50重量％，芳酸的错盐的含量为2 - 10重量％，小分子无机酸和/或低级脂肪酸的错盐的 含量为2- 10重量％。3. 根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述非牛顿体硫化烷基酪巧一横酸 巧是由牛顿体横酸巧和牛顿体硫化烷基酪巧转化得到的，所述非牛顿体硫化烷基酪巧一横 酸巧的总碱值为250 - 450m巧OH/g ;所述非牛顿体环烧酸巧是由牛顿体环烧酸巧转化得到 的，所述非牛顿体环烧酸巧的总碱值为250-450m巧OH/g ;所述非牛顿体水杨酸巧是由牛顿 体水杨酸巧转化得到的，所述非牛顿体水杨酸巧的总碱值为250-450m巧OH/g ;所述非牛顿 体油酸巧是由牛顿体油酸巧转化得到的，所述非牛顿体油酸巧的总碱值为250-450m巧OH/ 邑。4. 根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为碳数为8-20的 脂肪酸或径基脂肪酸。5. 根据权利要求4所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸选自月桂酸、栋桐酸、 硬脂酸、12-径基硬脂酸、二十烷基簇酸中的至少一种。6. 根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述芳酸为取代的或未取代的芳 酸，取代基为烷基、締基、烘基、芳基、面代或全面代的烷基或芳基中的至少一种，所述芳酸 的分子量小于等于550。7. 按照权利要求6所述的润滑脂组合物，其中，所述芳酸选自未取代的或Cl-巧烷基取 代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的至少一种。8. 根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，小分子无机酸和低级脂肪酸的分子 量小于等于250。9. 根据权利要求8所述的润滑脂组合物，其中，所述小分子无机酸选自棚酸、憐酸、硫 酸中的至少一种，所述低级脂肪酸选自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、下酸、下二酸中的至少 一种。10. 根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述组分A含有错的氧化物和/ 或氨氧化物，W错计，错的氧化物和/或氨氧化物与烷氧基错的摩尔比为1 :〇 - 10。11. 根据权利要求10所述的润滑脂组合物，其中，W错计，错的氧化物和/或氨氧化物 与烷氧基错的摩尔比为1 :〇. 5 - 5。12. 根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，错的氧化物和/或氨氧化物选自 Zr〇2、ZrO (OH) 2、Zr (OH) 4 W及它们的水合物中的至少一种。13. 根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述烷氧基错的通式为Zr (OR 1) 4， Ri为Cl -ClO的烷基。14. 根据权利要求13所述的润滑脂组合物，其中，所述烷氧基错选自乙醇错、正丙醇 错、正下醇错、叔下醇错和正戊醇错中的至少一种。15. 根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述聚脈化合物的结构式为 、/ 11 其中，n是0 - 3的整数，Ri、R4是烷基、环烷基或芳基，R 2是亚烷基或亚芳基，R堪亚芳 基、亚烷基或亚环烷基。16. 根据权利要求15所述的润滑脂组合物，其中，聚脈化合物为二聚脈化合物、四聚脈 化合物、六聚脈化合物和八聚脈化合物中的至少一种。17. 根据权利要求15所述的润滑脂组合物，其中，R\ R4是苯基或取代的苯基，或碳数 为8 - 24的烷基或环烷基；R2是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2 - 12的亚烷基；R 3是6 - 30 的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。18. 根据权利要求17所述的润滑脂组合物，其中，R 1、R4是苯基或Cl - C3的烷基或面素取代的苯基，或碳数为10 - 18的烷基或环烷基；R2是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2 - 8的亚烷基；R3是 ' S和-畑2)厂中的至少 ' 一种。19. 权利要求1 - 18中任意一项所述的润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：将稠化 剂和部分基础油混合均匀，在180 - 230°C恒溫炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂， 得到成品，其特征在于，所述稠化剂含有非牛顿体硫化烷基酪巧一横酸巧、高级脂肪酸的错 盐和聚脈化合物，所述稠化剂还任选地含有非牛顿体环烧酸巧、非牛顿体水杨酸巧、非牛顿 体油酸巧、芳酸的错盐、小分子无机酸和/或低级脂肪酸的错盐中的一种或多种。20. -种润滑脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将含有牛顿体硫化烷基酪巧、牛顿体和/或非牛顿体横酸巧，或含有牛顿体和/或 非牛顿体硫化烷基酪巧、牛顿体横酸巧的高碱值物料，和部分基础油混合，得到混合物，所 述高碱值物料还任选地含有牛顿体和/或非牛顿体环烧酸巧、牛顿体和/或非牛顿体水杨 酸巧和牛顿体和/或非牛顿体油酸巧中的一种或多种； (2) 任选地进行至少部分复合错的反应：加入组分A，加入高级脂肪酸、任选的芳酸、任 选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，进行反应，所述组分A为错的氧化物、错的氨氧化物 和烷氧基错中的至少一种；和/或任选地进行至少部分聚脈化合物的反应：加入部分基础 油和单胺，或还加入二胺，加入二异氯酸醋进行反应； (3) 加入转化剂，升溫待物料变稠； (4) 进行剩余复合错的反应； (5) 升溫脱水； (6) 进行剩余聚脈化合物的反应； (7) 升溫到180 - 230°C恒溫炼制，加入余量基础油，加入必要的添加剂，得到成品。21. 根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（2)中，进行至少部分复合错的反应；和/ 或，进行至少部分聚脈化合物的反应。22. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，步骤（2)和步骤（4)中，进行复合错的 反应时，在85 - 100°C下，加入组分A，加入高级脂肪酸，揽拌5 - 30分钟，加入任选的芳酸、 任选的小分子无机酸和/或低级脂肪酸，揽拌5 - 30分钟，所述组分A含有错的氧化物和/ 或氨氧化物，W错计，错的氧化物和/或氨氧化物与烷氧基错的摩尔比为1 :〇 - 10。23. 根据权利要求22所述的方法，其中，W错计，错的氧化物和/或氨氧化物与烷氧基 错的摩尔比为1 :0.5-5。24. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，步骤似和步骤（6)中，进行聚脈化合物 的反应时，加入部分基础油、单胺、任选的二胺、二异氯酸醋后，在100 - 120°C恒溫10 - 30 分钟，其中，单胺、任选的二胺、二异氯酸醋的物质的量满足如下关系：二异氯酸醋的物质的 量X2 =单胺的物质的量+二胺的物质的量X2,或，二异氯酸醋过量，过量的量《10%。25. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，步骤（3)中，在50 - 80°C，加入所需的转 化剂进行反应，所有转化剂加完后，在80 - 100°C恒溫60 - 90分钟。26. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，步骤巧）中，升溫至110-130°C脱水。27. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，步骤（7)中，升溫到180 - 230°C恒溫 5 - 30分钟；加入余量基础油，待溫度冷却到100 - 120。加入必要的添加剂，揽拌，循环过 滤、均化、脱气。28. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述牛顿体硫化烷基酪巧是合成硫 化烷基酪巧，所述牛顿体硫化烷基酪巧的总碱值为250-450m巧OH/g ;所述牛顿体横酸巧 是石油横酸巧和/或合成横酸巧，所述牛顿体横酸巧的总碱值为250-450m巧OH/g ;所述 牛顿体环烧酸巧是石油环烧酸巧和/或合成环烧酸巧，所述牛顿体环烧酸巧的总碱值为 250-450m巧OH/g ;所述牛顿体水杨酸巧是合成水杨酸巧，所述牛顿体水杨酸巧的总碱值为 250-450m巧OH/g ;所述牛顿体油酸巧是天然油酸巧和/或合成油酸巧，所述牛顿体油酸巧 的总碱值为250-450m巧OH/g。29. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述转化剂选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酬、 脂肪醒、脂肪胺、酸、碳酸巧、棚酸、麟酸、二氧化碳、苯酪、芳香醇、芳香胺、环烧酸、CS - C20 烷基苯横酸、C16-C24烷基酪和水中的至少一种，转化剂的加入量为所述高碱值物料总重量 的 2-30%。30. 根据权利要求29所述的方法，其中，所述转化剂选自十二烷基苯横酸、环烧酸、 十八烷基酪、甲醇、异丙醇、下醇、棚酸、醋酸和水中的至少一种，转化剂的加入量为所述高 碱值物料总重量的6 - 22%。31. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述单胺的结构式为R 1 - N&、R4 - NH2， 其中，Ri、R4是苯基或Cl - C3烷基或面素取代的苯基，或碳数为10 - 18的烷基或环烷基。32. 根据权利要求31所述的方法，其中，所述单胺是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺和/ 或对甲苯胺的芳香胺和/或选自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。33. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述二胺的结构式为畑2 - R2 -畑2,其中， R2是碳数为2 - 8的亚烷基，或亚苯基或亚联苯基。34. 根据权利要求33所述的方法，其中，所述二胺是选自对苯二胺、邻苯二胺、4, 4' - 联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1，6 -己二胺的直链脂肪胺。35. 根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述二异氯酸醋的结构为OCN - R3 - NCO， R3是碳数为6 - 30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。36. 根据权利要求35所述的方法，其中，所述二异氯酸醋选自甲苯二异氯酸醋、二苯基 甲烧二异氯酸醋、六亚己基二异氯酸醋、二环己基甲烧二异氯酸醋和间苯二甲基二异氯酸 醋中的至少一种。37. 由权利要求20 - 36中任意一项所述的方法制得的润滑脂组合物。
【文档编号】C10M169/02GK106032482SQ201510105344
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月11日
【发明人】何懿峰, 孙洪伟, 段庆华, 张建荣, 刘中其, 孔锡奎, 郑会, 姜靓, 陈政
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院