专利名称：蜂窝状结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及蜂窝状结构体，特别涉及适用于从汽车等的内燃机排出的排气净化装置中的陶瓷制蜂窝状结构体。
背景技术：
用于汽车等的内燃机的排气净化装置中的蜂窝状结构体，有单块型蜂窝状结构体、和用密封材料接合多个蜂窝状单元使该多个蜂窝状单元一体化而成的集合型蜂窝状结构体等。
上述集合型蜂窝状结构体，较多使用密封材料(粘结材料)来接合上述蜂窝状单元。作为该密封材料，考虑到再生效率，使用热导率高的、例如碳化物、氮化物等陶瓷粒子，并向其中添加无机粘合剂制成的材料(例如，参照日本专利特开平08-28246号公报)。
发明内容
在日本专利特开平08-28246号公报中公开的蜂窝状结构体，作为用于接合蜂窝状单元的密封材料，使用高热传导陶瓷。但是，这样的蜂窝状结构体，若除了作为该结构体的构成构件的蜂窝状单元以外，密封材料层也使用高热传导材料，就会使结构体整体的热导率变高，由此使得放热也变得剧烈，从而存在该结构体的升温特性恶化的问题。
另一方面，若该密封材料包含辐射传热特性差的氧化铝、二氧化硅那样的白色系氧化物陶瓷粒子，该陶瓷粒子就成为该蜂窝状结构体的热障壁，这可能解决上述的问题。但在该方法中，即使加厚密封材料层的厚度，也不能改善上述升温特性。
因此，本发明的主要目的在于提供在一定程度上抑制热传导特性、改善结构体升温特性的蜂窝状结构体。
本发明的其它目的在于提供可以改善排气净化特性的蜂窝状结构体。
为了实现上述目的而进行研究的结果，可知现有技术存在的问题可以通过如下两个措施而得到解决，第1是作为上述密封材料的主要成分，使用如二氧化硅、氧化铝那样的热导率比较小的白色系氧化物陶瓷，第2是在该密封材料中，通过在上述氧化物陶瓷中加入着色剂，将该密封材料的色度标志调节为明度低的暗色系。
即，本发明是一种蜂窝状结构体，该蜂窝状结构体是由蜂窝状块构成的集合型蜂窝状结构体，而该蜂窝状块是将密封材料层介于蜂窝状单元之间将该蜂窝单元相互接合使其一体化而成的，所述蜂窝状单元由沿长度方向并列配置的多个小室和将这些小室彼此隔开的室壁构成，其特征在于，上述密封材料层由包含氧化物粒子、无机粘合剂、着色剂的物质构成。
另外，本发明是一种蜂窝状结构体，该蜂窝状结构体是设置蜂窝状单块和在该蜂窝状单块的最外周部设置密封材料层而成的一体型蜂窝状结构体，所述蜂窝状单块由沿长度方向并列配置的多个小室和将这些小室彼此隔开的室壁构成，上述密封材料层由包含氧化物粒子、无机粘合剂以及着色剂的物质构成。
另外，本发明中如下方式是有效的方式在上述蜂窝状块的最外周部，具有包围该蜂窝状块的密封材料层；
上述密封材料层，其色度标志是根据JIS Z8729规定的CIE(1976)明度指数L*为86.00或86.00以下；上述着色剂由选自氧化铁、氧化铜、CoO·nAl2O3、Co3(PO4)2以及其它钴化合物中的1种或多种无机金属化合物构成；上述氧化物粒子是氧化铝、氧化锆、二氧化钛或二氧化硅中的任意1种；上述小室其两端部的任意一端部被封闭材料封闭；上述蜂窝状单元或蜂窝状单块负载有催化剂；并且，被用作车辆的排气净化装置。
根据这样构成的本发明的蜂窝状结构体，夹设在蜂窝状单元相互间的间隙、或设置在蜂窝状块或蜂窝状单块最外周部的密封材料层，通过着色剂的添加而使色度变暗，因此，不会带来升温特性的下降，可以改善排气净化特性。而且，对本发明的蜂窝状结构体，因为在密封材料层中含有白色系的氧化物陶瓷粒子，因此难以被冷却，可以适当地均匀加热该蜂窝状结构体，从而可使净化性能大幅提高。
图1是集合型蜂窝状结构体的立体图。
图2(a)是蜂窝状单元的立体图，图2(b)是蜂窝状单元的截面图。
图3(a)是一体型蜂窝状结构体的立体图，图3(b)是该蜂窝状结构体的截面图。
图4是安装了蜂窝状结构体的车辆用排气净化装置的截面图。
具体实施例方式
发明人们考虑蜂窝状结构体的升温特性、排气净化特性，对用密封材料粘结的该结构体进行耐热性、耐久性的实验。在该实验中，发明人们发现对该密封材料层的部分进行着色时，过滤器的保温性提高。即，本发明的特征构成在于，使用着色剂对由白色系氧化物陶瓷粒子形成的密封材料(粘合材料)进行着色。判明通过使用这样的着色后的密封材料，蜂窝状结构体的保温性显著提高。
其理由根据发明人们的推论，可能是如下所述。若蜂窝状结构体的密封材料层被着色，明度(L*)就变小(暗)。
通常，作为原材料明亮程度基准的所谓明度，是光照射到物体上时的反射量越高其数值就越高。另外，色料的3原色(减法混色)可以以青绿色(带绿的蓝)、洋红(红紫)、黄色(黄)的3色来表示。此时，青色因为吸收长波区域(600～700nm)的红(橙)，所以发出带绿的蓝色，洋红因为吸收中波区域(400～500nm)的绿(黄)，所以发出红紫色，黄色因为吸收短波区域(300～400nm)的蓝(紫)，所以发出黄色。
此外，若将颜色重迭，由于可吸收各自波长的光，所以，绝对的反射量变少。因此，如白色那样，越是不着色，光就越容易被反射。这种说法被认为只针对可见光线而言，但根据本发明人的实验可知还普及到红外线等其它波长区域。
本发明在这样的见解下，关于上述密封材料层的明亮程度，即便基体成分是白色系的物质，只要向其中添加着色剂来降低明度，就能使蜂窝状结构体的外周部、后部(气体流出侧的端部)得到高的保温效果。
即，从发动机等排出的排气是高温的。这是由于排气中的气体分子本身具有高热能。通常，接触该排气的排气净化装置中的上述蜂窝状结构体(过滤器)，通过上述气体分子的冲撞，此时被传递热能而成为高温。
根据发明人们的推论，一旦被加热了的过滤器发出如辐射那样的电磁波散热，为了抑制其散热，对该过滤器进行着色来降低明度是有效的。而且，降低明度，不仅有效抑制可见光线的发生，而且抑制其它的电磁波的发生。其结果，可以认为该过滤器增加了保温效果，提高了用于净化排气或微粒的催化剂的活性、燃烧效果。
另外，所谓CIE(1976)明度指数L*，是由JIS-Z-8105(2000)定义的，具体的是例如在JIS-Z-8729(2004)中所记载，通过下述式定义的原材料明度的数值L*＝116(Y/Yn)1/3-16(Y/Yn＞0.008856时)L*＝903.29(Y/Yn) (Y/Yn≤0.008856时)YXYZ表色系统或X10Y10Z10表色系统中的三刺激值的Y或Y10的值Yn由理想漫反射体的标准光源和辅助标准光源产生的Y或Y10的值另外，上述的XYZ表色系统或X10Y10Z10表色系统，由JIS-Z-8701(1999)定义，具体的，可以通过例如在JIS-Z-8722(2000)中记载的分光测色法、刺激值直读法计测。该CIE(1976)明度指数L*以0～100的数值表示，可以计算到小数点以下2位。数值越高就越明亮，数值越低明度就越低、越暗。另外，本发明是利用上述标准中的数值算出法算出的。
本发明中使用的上述着色剂是包含颜料、染料的物质。颜料是在水等中不溶的粉状体，有有机颜料、无机颜料。所述的有机颜料是酞菁、二噁嗪、蒽醌类的颜料，具体而言，优选喹吖啶酮、沉淀红、二噁嗪紫等。另外，作为无机颜料，可以使用氧化铁(铁丹Fe2O3)、氧化铜、碳、硫酸钡(BaSO4)、朱砂(HgS)、镉红(Cd(S、Se))、铬黄(PbCrO4)、群青(2Al2Na4Si3O4)、钴化合物(钴青CoO·nAl2O3、钴紫Co3·(PO4)2等)、铬酸锌(K2O·4ZnO·4CrO3·3H2O、ZnCrO4·4Zn(OH)2)等。
作为染料，较好是在水中可溶、容易附着在无机粒子(氧化物粒子)上，例如，可以使用偶氮染料、蒽醌染料、靛青类染料、硫化染料、三苯基甲烷染料、吡唑啉酮染料、芪染料、二苯基甲烷染料、茜素染料、吖啶染料、醌亚胺染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、噻唑染料、次甲基染料、硝基染料、亚硝基染料等。
在本发明中，为得到期望的明度指数L*的密封材料层，作为密封材料，可以是以含有白色系的氧化物陶瓷粒子的材料为基本，向其中加入着色剂而着色了的密封材料。其理由考虑如下。
氧化物陶瓷粒子，在其内部有气泡、晶格缺陷、OH基等，这些成为光的散射源。因此，光若冲撞到氧化物粒子上就散射而呈现白色。此时，各种波长区域的光例如红外线等也散射(反射)。针对于此，如果将密封材料层着色，入射到密封材料层中的光即使冲撞到氧化物粒子上也变得难以散射。即，可以认为被着色后的密封材料层使氧化物陶瓷粒子、着色剂能够高效地吸收光能，可以高效率地将光能变换为热能。
即，原材料(密封材料层)其色度越为暗色系，就越容易吸收伴随高温排气的燃烧而产生的电磁能(辐射热)，特别是容易吸收波长大的热线(除红外线以外、还有可见光线)。其结果是密封材料层提高了辐射传热率，因而保温特性变好。并且，可以使排气净化特性提高。
以下，对本发明中作为对象的集合体型蜂窝状结构体以及一体型蜂窝状结构体进行说明。
上述集合体蜂窝状结构体是本发明的第1方面的发明，由将隔着室壁并列设置沿长度方向延伸的多个小室而成的柱状的蜂窝状陶瓷构件，即蜂窝状单元多个集束，并将密封材料层介于该单元之间组合成柱状而形成的结合体(蜂窝状块)构成。
另一方面，上述一体型蜂窝状结构体是本发明的第2方面的发明，由将整体形成为单一物体的蜂窝状单块构成。
图1是模式地表示集合型蜂窝状结构体一个例子的立体图，图2(a)是表示作为图1所示的蜂窝状结构体10的构成构件的蜂窝状单元一个例子的立体图(a)与截面图(b)。该蜂窝状单元20，从前侧向后侧形成多个小室(贯通孔)21，成为这些小室21隔着室壁23并列的蜂窝状结构。另外，该蜂窝状结构体，出于净化柴油微粒等的目的，根据需要也可以用封闭材料22封闭其端部，使其成为如棋盘状图案。
本发明中，在蜂窝状单元20之间隔着密封材料层11，将多个蜂窝状单元20沿长度方向以并列状态进行组合而成为集束状态的物体称为蜂窝状块15。并且，为了不泄漏排气而且为了进行增强，最好是在该蜂窝状块15的最外周和钢制外壳之间配设密封材料层(以下将该密封材料层称为“包覆层”)12。这样，将蜂窝状单元20进行组合而做成蜂窝状块15，在其最外周配设包覆层12，构成集合型蜂窝状结构体。该集合体型蜂窝状结构体，即使在各个蜂窝状单元20的机械强度、耐热冲击性等较低的情况下，由于上述密封材料层11、12的存在，可以提高整体的热冲击特性、对振动的强度。
即，该集合型蜂窝状结构体对热冲击和振动的强度高。其理由可以认为是即使由于急剧的温度变化等而在该蜂窝状结构体中产生温度分布，由于上述密封材料层11、12的存在，使得各个蜂窝状单元20所产生的温度差变小，并且热冲击和振动被该密封材料层吸收的缘故。而且，该密封材料层的作用是即使在由于热应力等而在蜂窝状单元20上产生了裂纹的情况下，也具有阻止该裂纹传播到蜂窝状结构体整体中的作用。另外，最外层密封材料层、即包覆层12，具有作为蜂窝状结构体的保护框的作用，对长期保持作为蜂窝状结构体的形状而使耐久性提高是有效的。
另外，上述蜂窝状单元20优选制做成容易接合的形状。例如，与小室的长度方向垂直的截面(以下称为“单元截面”)，希望做成正方形、长方形或六边形等形状，也可以是扇形。
另外，该蜂窝状单元20，优选使单元截面积为5～50cm2大小。其理由是单元截面积小于5cm2时，压力损失就变大。另一方面，单元截面积若超过50cm2，就不能使在蜂窝状结构体中发生的热应力分散，热应力负荷时变得容易产生裂纹。为了使上述的作用效果更显著，该单元截面积更优选为6～40cm2或8～30cm2左右。
组合多个蜂窝状单元20而形成的蜂窝状块，即实质上的蜂窝状结构体，优选做成例如圆柱状、棱柱状或椭圆柱状等形状。
上述蜂窝状单元的主材料(骨架成分)，可以使用例如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷，氧化铝、氧化锆、堇青石、多铝红柱石等的氧化物陶瓷等无机粒子、纤维与晶须。其中，优选使用耐热性和机械特性优异而且热导率大的碳化硅类陶瓷。尤其是优选混合了金属硅的含硅陶瓷、以硅、硅酸盐化合物接合的陶瓷等。另外，碳化硅类陶瓷不仅是仅由碳化硅构成的陶瓷，还可以是以碳化硅作为主要成分的陶瓷，包括以金属、结晶质、非晶质化合物接合碳化硅而制成的陶瓷。
构成蜂窝状单元的材料，还可以是除上述的骨架成分(主材料)以外，还包含次要成分(材料)的物质所形成的“多种混合形蜂窝状单元”。
所谓该多种混合型蜂窝状单元，优选作为主材料至少包含无机陶瓷粒子和无机粘合剂，作为副材料包含不同种类的无机材料(增强材料)。这样的蜂窝状单元，由于可以以无机粘合剂粘结上述无机陶瓷粒子，因此可以得到稳定地维持蜂窝形状的强度。
在此，主材料的无机材料和副材料的无机材料为不同种类材料的情况，除使用成分不同的物质的情况以外，也可以选择成分一样、但形状不同的物质(例如粒径、长宽比等)或物性不同的物质(例如结晶形状不同、熔融温度不同的物质等)。若如此做成多种混合型蜂窝状单元，对于提高蜂窝状结构体的强度是有效的。
作为这样的副材料的无机材料，可以使用例如选自碳化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石以及多铝红柱石中的1种或多种陶瓷粒子。另外，作为该副材料，使用无机纤维时，例如可以使用选自氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维以及钛酸钾纤维、硼酸铝纤维中的1种或多种无机纤维。另外，在使用晶须时，例如可以使用选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石以及多铝红柱石中的1种或多种晶须。
在制造多种混合形蜂窝状单元时使用无机粘合剂的理由，可以认为是由于对于即使蜂窝状单元的烧结温度低也可以得到充分的强度来说是有效的缘故。作为该无机粘合剂，例如可以使用无机溶胶、粘土类粘合剂等。其中，作为无机溶胶，例如可以使用选自氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶以及水玻璃等中的1种或多种无机溶胶。作为粘土类粘合剂，例如可以使用选自白土、高岭土、蒙脱石、复链结构型粘土(海泡石、纤维状活性白土)等中的1种或多种。
图3(a)是模式地表示作为本发明的第2蜂窝状结构体例子的一体型蜂窝状结构体(蜂窝状单块)的具体例子的立体图，图3(b)是B-B截面图。如该图所示，该一体型蜂窝状结构体30是作为多个小室(贯通孔)31隔着室壁33以长度方向并列设置的柱状的单一蜂窝状单块而被构成的。这样的一体型蜂窝状结构体，除了通过烧结单一的蜂窝状单块来制作以外，其它与上述集合型蜂窝状结构体同样地构成。
该一体型蜂窝状结构体30，在蜂窝状单块的外周形成用于防止排气泄漏和增强的密封材料层(包覆层)34。
本发明的这些蜂窝状结构体，可以作为用于净化排气中所含微粒的排气净化用过滤器使用。此时，优选使用蜂窝状单元的气孔率为20～80％左右、更优选为50～70％左右的多孔质构件。其理由是若该蜂窝状单元的气孔率小于20％，在过滤器中的压力损失就变高。另一方面，若该气孔率超过80％，该蜂窝状结构体的强度就下降而变得容易被破坏。另外，该蜂窝状结构体，对室壁赋予催化剂而作为催化剂载体使用时，因为压力损失容易变大，所以，室壁的气孔率优选为50～70％左右。另外，气孔率通过例如水银压入法、阿基米德法以及扫描型电子显微镜(SEM)测定等以往公知的方法测定。
这些蜂窝状结构体，在作为为了捕集排气中所含的微粒，净化排气的排气净化用过滤器使用时，优选使用蜂窝状单元的平均细孔径为5～100μm左右大小的陶瓷构件。其理由是，若平均细孔径小于5μm，过滤器对排气的压力损失就变高，另一方面，若该平均细孔率超过100μm，微粒就容易穿过细孔而使捕集效果下降。
接着，作为上述密封材料层的原料，如上所述，从做成规定的明度指数L*(＜60)的方面考虑来决定所使用的原料种类。例如，除“希望是明度指数L*小的氧化物陶瓷粒子与无机粘合剂的混合物”、“明度指数L*小的氧化物陶瓷粒子、无机纤维以及无机粘合剂的混合物”、“明度指数L*小的氧化物陶瓷粒子、无机粒子以及无机粘合剂的混合物”、或“明度指数L*小的氧化物粒子、无机纤维、无机粒子以及无机粘合剂的混合物”以外，还可以是对这些混合物进一步“加入了有机粘合剂的混合物”，但无论哪一种，都可以使用作为密封材料层的明度指数L*为小于60的物质。
作为上述氧化物陶瓷粒子，例如可以列举由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、堇青石、多铝红柱石等组成的氧化物陶瓷粉末、纤维或晶须等。这些可以单独使用、或者也可以并用2种或2种以上。
作为上述无机粘合剂，例如可以列举二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些可以单独使用、或并用2种或2种以上。上述无机粘合剂中，优选使用二氧化硅溶胶。
作为上述无机纤维，例如可以将硅酸铝、多铝红柱石、氧化铝、二氧化硅等的陶瓷纤维等单独使用或并用2种或2种以上。上述无机纤维中，优选硅酸铝纤维。
作为上述无机粒子，希望使用基本上不妨碍上述明度指数L*＜60的无机粒子，例如，可以使用碳化物、氮化物等的陶瓷，但特别优选由氮化硅、氮化硼等形成的无机粉末或晶须等。
作为有机粘合剂，例如可以使用选自聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素以及羧甲基纤维素等中的任意1种或多种有机粘合剂。
这样的蜂窝状结构体，可以作为排气净化用过滤器使用。图4是表示将由本发明的蜂窝状结构体构成的排气净化用过滤器安装在车辆用排气净化装置上的例子。如该图所示，排气净化装置40是由上述蜂窝状结构体所形成的排气净化用过滤器F、覆盖排气净化用过滤器F的外部的外壳38、插设在排气净化用过滤器F与外壳38之间的气密性保持材料35、以及排气净化用过滤器F、和根据需要设置在排气流入一侧的加热构件(未图示)构成的。上述外壳38，在其排气被导入一侧的端部连接有与发动机等内燃机相连的导入管36，另一端连接有与外部相连的排出管37。
从发动机等的内燃机排出的排气，经过导入管36被导入排气净化装置40内，从流入侧开口(流出侧被封闭材料22封闭着)了的小室流入排气净化用过滤器F内，排气通过室壁时，排气中的微粒在室壁23被捕集。其结果，该排气被净化，此后，从流出侧开口了的小室排出到排气净化用过滤器F外，经过排出管37向外部排出。另外，净化非粒子状的气体成分时，不需要上述封闭材料22。
另外，该排气净化装置40，当在排气净化用过滤器F的室壁23堆积大量的微粒、压力损失变大时，就进行再生处理。该再生处理是利用根据需要而设置的催化剂，和使以加热器等加热装置加热了的气体流入排气净化用过滤器F的小室21内部，加热排气净化用过滤器F，使堆积在室壁23上的微粒燃烧除去。
接着，对本发明的蜂窝状结构体的制造方法的一个例子进行说明。
首先是成形，即制备以上述原料(如果是通常的蜂窝状单元，则是1个种类，如果是多种混合形蜂窝状单元，则主材料是无机材料、副材料是无机材料与无机粘合剂等)作为主要成分的原料糊剂，使用该糊剂进行挤压成形等，制作蜂窝状单元的生坯成形体。原料糊剂中，除上述这些以外，还可以适当加入有机粘合剂、分散剂和成形助剂。作为该有机粘合剂，例如可以使用选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、苯酚树脂和环氧树脂中的1种或多种有机粘合剂。相对于第1形态的无机材料、第2形态的无机材料以及无机粘合剂总计100重量份，该有机粘合剂的混合量优选为1～10重量％。作为分散剂，例如可以使用水、有机溶剂(苯等)和醇(甲醇等)等。作为成形助剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂和聚醇。
原料糊剂优选充分混炼，例如，可以使用混合机、磨碎机、捏合机等。原料糊剂的成形方法，优选例如由挤压成形等成形，以形成小室和室壁。
接着，使用微波干燥机、热风干燥机、介电干燥机、减压干燥机、真空干燥机以及冷冻干燥机等干燥机对上述生坯成形体进行干燥。并且，根据需要，用封闭材料封闭小室的任意一端的端部后对其进行干燥而做成产品。
接着，对上述生坯成形体实施脱脂。该脱脂的条件根据生坯成形体中所包含的有机物的种类和量来适当地调整，优选以例如400℃左右×2小时左右进行脱脂。进一步，对经过干燥脱脂的成形体进行烧结。该烧结优选在例如600～2200℃左右的温度下进行。特别是在氧化物陶瓷的情况下，优选600～1200℃左右的惰性气氛。经过这些工序，得到由具有多个小室的蜂窝状结构的多孔质陶瓷构件构成的蜂窝状单元。
此后，上述蜂窝状单元在烧结后，根据需要通过在700℃或其以上的氧化性气氛中进行热处理，在蜂窝状单元的表面形成氧化膜，或者通过进行氧化物陶瓷的涂覆而形成氧化物层。
接着，在得到的蜂窝状单元的外周部涂覆由上述原料构成的密封材料糊剂，预接合多个(图1例子中是16个)蜂窝状单元。
接着，将预接合多个蜂窝状单元制成的物体干燥后，使其固定化，得到规定大小的蜂窝状单元的接合体即蜂窝状块(蜂窝状结构体)。此时的干燥温度根据有机物的种类和量稍微有变化，但通常在约100～200℃的范围进行。
另外，在上述蜂窝状单元相互之间介入的密封材料层11可以是致密体，但也可以制成多孔质体以使排气能够流入。但是，作为最外层的包覆层的密封材料层12，希望至少是由致密体构成。该密封材料层12的使用目的是在内燃机的排气通路中设置本发明的集合体蜂窝状结构体时，为了防止排气从蜂窝状块的外周漏出。
用于将蜂窝状单元彼此接合的密封材料层11，优选为0.3～3m m左右的厚度。其理由是因为该密封材料层11的厚度小于0.3mm就不能得到充分的粘结强度。另一方面，当密封材料层的厚度超过3mm时，压力损失就变大。
在蜂窝状结构体的外周表面，即在侧面部分，为了包覆的目的，还可以涂布密封材料并使之干燥、固定化，做成密封材料层(包覆层)12。从保护蜂窝状单元的外周表面以提高强度的方面考虑，优选具有该包覆层12。此时的密封材料并没有特别的限定，可以由与上述由于蜂窝状单元之间的密封材料相同的材料构成，另外也可以是不同的材料。包覆层的厚度优选为0.1～3mm左右。该厚度小于0.1mm时，外周表面的保护变得不充分而引起气体泄漏，或者不能提高强度。另一方面，若超过3mm，则在蜂窝状结构体中施加热应力等时容易产生裂纹，压力损失变高。包覆层的干燥以及固定化可以在与上述的密封材料层的情况几乎同样的条件下进行。
另外，通过密封材料将多个蜂窝状单元接合之后，或形成包覆层之后，进行焙烧。这是由于若进行焙烧，则在密封材料、包覆材料中包含有机粘合剂等的情况下，可以脱脂。该焙烧条件根据所含的有机物的种类和量适当地决定，通过在400～800℃的范围内保持1～2小时左右来进行。焙烧得到的蜂窝状结构体，在使用时的高温下，也不会出现蜂窝状结构体中残留的有机粘合剂燃烧、并放出污染排气的情况。
另外，这样制得的蜂窝状结构体，也可以负载催化剂成分而作为蜂窝状催化剂来使用。作为催化剂成分，可以是贵金属、碱金属化合物、碱土类金属化合物、氧化物等，作为贵金属的例子，例如可以使用选自铂、钯、铑中的1种或多种，作为碱金属化合物，例如可以使用选自钾、钠等中的1种或多种化合物，作为碱土类金属化合物，例如可以列举钡等的化合物，作为氧化物可以列举钙钛矿(La0.75、K0.25、MnO3等)以及CeO2等。得到的蜂窝状催化剂没有特别的限定，例如，可以作为汽车排气净化用的所谓三元催化剂、NOx吸附催化剂使用。
实施例以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些
(试验)该试验是制备改变着色剂的多个密封材料层(粘结材料、包覆材料)，为了确认在碳化硅质蜂窝状单元的外表面和或堇青石构成的蜂窝状单块的外表面上形成密封材料层时的作用效果而进行的。
(密封材料用糊剂的制备)表1表示糊剂1～13的配比情况。
糊剂1，首先混合25重量％无机粉末(α氧化铝粒子、平均粒径0.5μm)、5重量％氧化铁、10重量％无机纤维(硅酸铝纤维(平均纤维直径10μm，平均纤维长200μm)、30重量％二氧化硅溶胶(固体浓度30重量％)、5重量％羧甲基纤维素和25重量％水，得到耐热性密封材料用糊剂。
同样，如表1所示地改变原料粉末、无机纤维、二氧化硅溶胶、羧甲基纤维素的配比来制备13种糊剂。
(明度的测定)将各糊剂成形为直径50mm、厚度5mm的大小，在120℃固化后，在600℃热处理3小时。用日本电色公司制造的“SpectroColor Meter SQ2000”测定所得到的13种样品的明度L*。将其结果示于表1中。
表1
(集合体型蜂窝状结构体的制备)蜂窝状单元通过以下2种方法制备。
(1)碳化硅制集合型蜂窝状结构体的制备(碳化硅制蜂窝状单元的制备)混合80重量％平均粒径8.5μm的碳化硅粉末和20重量％平均粒径0.2μm的碳化硅粉末作为原料。
接着，相对于100重量份该原料粉末，加入混合作为成形助剂的10重量份甲基纤维素。另外，加入18重量份由有机溶剂和水组成的分散溶剂，混炼全部原料。最后，使用可制成目标蜂窝状形状的金属模进行挤压成形，做成具有多个贯通孔(小室)的蜂窝状成形体，得到上述贯通孔的任意一端以棋盘图案封闭的蜂窝状成形体。将该成形体在150℃干燥、在500℃脱脂后，在惰性气氛下于2200℃烧结，得到34.3mm×34.3mm×150mm的蜂窝状单元。
另外，采用与密封材料的情况相同的方法，测定所制备的蜂窝状单元表面的明度(L*)，其值是40.23。(也表示在表2中)(2)碳化硅-硅制蜂窝状结构体的制备(碳化硅-硅蜂窝状单元的制备)混合80重量％平均粒径8.5μm的碳化硅粉末和20重量％平均粒径0.2μm的金属硅粉末作为原料。
接着，相对于100重量份该原料粉末，加入混合作为成形助剂的10重量份甲基纤维素。另外，加入18重量份由有机溶剂和水组成的分散溶剂，混炼全部原料。最后，使用可制成目标蜂窝状形状的金属模进行成形，做成具有多个贯通孔(小室)的蜂窝状成形体，得到上述贯通孔的任意一端以棋盘图案封闭的蜂窝状成形体。将该成形体在150℃干燥、在500℃脱脂后，在惰性气氛下于1400℃进行烧结，得到34.3mm×34.3mm×150mm的蜂窝状单元。
另外，采用与密封材料的情况相同的方法，测定所制备的蜂窝状单元表面的明度(L*)，其值是44.67。(也表示在表3中)(集合体型蜂窝状结构体的制备)接着，分别准备上述蜂窝状单元的样品各16个，用上述的密封材料糊剂No.1～13将各个同等水平的样品彼此接合，进行150℃×2小时干燥、500℃烧结而组合后，用金刚石刀片切割外周做成圆柱状的陶瓷块。
此时，如表2、表3所示的A～D那样改变密封材料层和包覆层(外周部)的厚度，制备圆柱状的排气净化用蜂窝状过滤器(直径140mm左右、长度150mm)。
(一体型蜂窝状结构体的制备)(堇青石制一体型蜂窝状结构体的制备)加入40重量份平均粒径10μm的滑石粉末、10重量份平均粒径9μm的高岭土粉末、17重量份平均粒径9.5μm的氧化铝粉末、16重量份平均粒径5μm的氢氧化铝粉末、15重量份平均粒径10μm的二氧化硅粉末、10重量份平均粒径40μm的压克力粒子、5重量份甲基纤维素、18重量份由有机溶剂和水组成的分散溶剂，混炼全部原料。
接着，使用可制成目标蜂窝状形状的金属模进行挤压成形，做成具有多个贯通孔的蜂窝状成形体，得到上述贯通孔的任意一端以棋盘图案封闭的蜂窝状成形体。将该成形体在140℃干燥、在400℃脱脂后，在大气氛围下于1400℃进行烧结，得到143.8mm×150mm的一体型蜂窝状单块。
将室壁加工平坦后，采用与密封材料相同的方法直接测定该样品表面的明度，其结果是58.67。(也表示在表4中)然后，如表4所示的A～D那样改变包覆层(外周部)的厚度，制备圆柱状的排气净化用蜂窝状过滤器。
表2(℃)
表3(℃)
表4(℃)
(评价)将表2～4所示的蜂窝状结构体A～D如图4所示配置在排气量2L的柴油发动机的排气净化装置的排气通路内，以3000rpm、50Nm运转。然后，在排气管37内的过滤器正前面和排气管37内过滤器正后面10cm处，设置热电偶(A、B)、测定温度。从运转开始，经过10分钟左右后，过滤器入口一侧(测定位置A)的排气温度稳定在430℃时，测定过滤器出口一侧(测定位置B)的排气温度。将该温度和糊剂的关系，关于SiC集合型过滤器示于表2中，关于Si-SiC集合型过滤器示于表3中，关于堇青石一体型过滤器示于表4中。
从表2～4所示结果可知，各过滤器中形成的密封材料层，在做成0.3mm或0.3mm以上的厚度时，经着色而使L*变小的密封材料层都提高了过滤器的温度。例如，在表2所示的SiC集合型过滤器中，作为密封材料，使用L*86.00的糊剂1并使密封材料层的厚度为0.3mm的样品A的过滤器出口一侧的温度是450℃，密封材料层的厚度为3.0mm的样品D的出口一侧的温度是470℃，而这显示出与相同水准的糊剂6(L*87.28)的出口一侧的温度443℃、463℃几乎相同的结果。但是，L*＝35.24的暗色强的糊剂12的情况下，在各位置上的温度是553℃、573℃，过滤器出口一侧的温度变高，明显提高了过滤器的保温效果。
特别是若明度指数L*在86.0或86.0以下，更优选在60.00或60.00以下(糊剂4、5、10～12)，与没有进行着色的过滤器相比，过滤器出口一侧的温度平均变高90℃或90℃以上。
产业上的可利用性本发明除内燃机的排气净化装置以外，还作为从锅炉、加热炉、燃气轮机或各种工业过程等中排出的排气的净化装置或过滤器使用。特别是用作车辆的排气净化用催化剂载体、具有过滤燃烧净化排气中的粒状物质(PM)的功能的内燃机·微粒·过滤器(DPF)。当然，也可以用在不负载催化剂成分而使用的用途(例如，吸附气体成分或液体成分的吸材料等)等中。
权利要求
1.一种蜂窝状结构体，该蜂窝状结构体是由将密封材料层介于蜂窝状单元之间将该蜂窝状单元相互接合使其一体化而成的蜂窝状块构成的集合型蜂窝状结构体，所述蜂窝状单元由沿长度方向并列配置的多个小室和将该小室彼此隔开的室壁构成，其特征在于，上述密封材料层由包含氧化物粒子、无机粘合剂、着色剂的物质构成。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状结构体，其特征在于，在所述蜂窝状块的最外周部，具有包围该蜂窝状块的密封材料层。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述密封材料层，其色度标志是根据JIS Z8729规定的CIE(1976)明度指数L*为86.00或86.00以下。
4.根据权利要求1所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述着色剂包括选自氧化铁、氧化铜、CoO·nAl2O3、Co3(PO4)2以及其它钴化合物中的1种或多种无机金属化合物。
5.根据权利要求1所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述氧化物粒子是氧化铝、氧化锆、二氧化钛或二氧化硅中的任意1种。
6.根据权利要求1所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述小室其两端部中的任意一端部被封闭材料封闭。
7.根据权利要求1所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述蜂窝状单元负载有催化剂。
8.根据权利要求1所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述蜂窝状结构体被用作车辆的排气净化装置。
9.一种蜂窝状结构体，该蜂窝状结构体是设置蜂窝状单块和在该蜂窝状单块的最外周部设置密封材料层而成的一体型蜂窝状结构体，所述蜂窝状单块由沿长度方向并列配置的多个小室和将该小室彼此隔开的室壁构成，其特征在于，上述密封材料层由包含氧化物粒子、无机粘合剂以及着色剂的物质构成。
10.根据权利要求9所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述密封材料层，其色度标志是根据JIS Z8729规定的CIE(1976)明度指数L*为86.00或86.00以下。
11.根据权利要求9所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述着色剂包括选自氧化铁、氧化铜、CoO·nAl2O3、Co3(PO4)2以及其它钻化合物中的1种或多种无机金属化合物。
12.根据权利要求9所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述氧化物粒子是氧化铝、氧化锆、二氧化钛或二氧化硅中的任意1种。
13.根据权利要求9所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述小室其两端部中的任意一端部被封闭材料封闭。
14.根据权利要求9所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述蜂窝状单块负载有催化剂。
15.根据权利要求9所述的蜂窝状结构体，其特征在于，所述蜂窝状结构体被用作车辆的排气净化装置。
全文摘要
本发明提供可以防止排气温度的高温化、改善排气净化特性的蜂窝状结构体。该蜂窝状结构体是将密封材料层介于多个蜂窝状单元之间将该蜂窝状单元相互接合使其一体化而成的集合型蜂窝状块或一体型蜂窝状单块，所述蜂窝状单元由沿长度方向并列配置的小室和将该小室彼此隔开的室壁构成，其特征在于，用包含氧化物粒子、无机粘合剂、着色剂的物质形成上述密封材料层或设置在蜂窝状单块的外周的密封材料层。
文档编号F01N3/28GK1926313SQ200580001459
公开日2007年3月7日 申请日期2005年9月22日 优先权日2005年4月7日
发明者吉田丰 申请人:揖斐电株式会社