经涂覆的壁流式过滤器的制作方法

说明书

本发明涉及一种壁流式过滤器、其制备方法以及其用于减少内燃机的有害废气的用途。壁流式过滤器通过向所述过滤器施用粉末-气体气溶胶来制备，由此所述粉末沉积在所述壁流式过滤器的孔中。

机动车辆中内燃机的废气通常含有有害气体一氧化碳(co)和烃类(hc)、氮氧化物(nox)和可能的硫氧化物(sox)，以及主要由固体含碳粒子和可能附着的有机附聚物组成的微粒。这些被称为主要排放物。co、hc和微粒是发动机燃烧室内的燃料不完全燃烧的产物。当燃烧温度超过1200℃时，进气中的氮和氧在气缸中形成氮氧化物。硫氧化物是有机硫化合物燃烧引起的，有机硫化合物中的少量始终存在于非合成燃料中。为了在未来符合适用于欧洲、中国、北美和印度的机动车辆的法定废气排放限制，需要从废气中大量去除所述有害物质。为了去除机动车辆废气中这些对健康和环境有害的排放物，已经开发了多种用于净化废气的催化技术，其基本原理通常基于引导需要净化的废气通过其上施加有催化活性涂层的流通式或壁流式蜂窝体。催化转化器促进不同废气组分的化学反应，同时形成无害产物，诸如二氧化碳、水和氮气。

刚才所述的流通式或壁流式蜂窝体也被称为催化剂支撑体、载体或基材整料，因为它们在其表面上或在形成该表面的壁中携带催化活性涂层。催化活性涂层通常在所谓的涂覆操作中以悬浮液的形式被施用到催化剂支撑体上。许多此类方法在过去已由机动车废气催化转化器制造商公布(ep1064094b1、ep2521618b1、wo10015573a2、ep1136462b1、us6478874b1、us4609563a、wo9947260a1、jp5378659b2、ep2415522a1、jp2014205108a2)。

内燃机的操作模式对于使催化转化器中的有害物质转化方法在每种情况下成为可能至关重要。通常使用过量空气操作柴油发动机，大多数火花点火发动机则使用进气和燃料的化学计量混合物。化学计量表示平均正好有与完全燃烧所需的量一样多的空气可用于气缸中存在的燃料的燃烧。燃烧空气比λ(a/f比率；空气/燃料比率)设定了实际上可用于燃烧的空气质量ml，实际与化学计量空气质量ml，化学计量的关系：

如果λ<1(例如，为0.9)，则表示“空气不足”并且论及富含废气混合物；λ>1(例如，为1.1)表示“过量空气”并且废气混合物被称为稀燃。表述λ＝1.1表示存在比化学计量反应所需的多10％的空气。

当本文提及稀燃机动车辆发动机时，从而主要参考柴油发动机并且主要平均地稀燃火花点火发动机。后者是主要平均地以稀燃a/f比率(空气/燃料比率)操作的汽油发动机。相比之下，大多数汽油发动机使用平均化学计量燃烧混合物来操作。在这方面，表达“平均”将以下事实纳入考虑，即现代汽油发动机不是静态地以固定的空气/燃料比率(a/f比率；λ值)工作。相反，情况是具有λ＝1.0左右的空气比率λ的不连续过程的混合物由发动机控制系统预先指定，从而导致氧化和还原废气条件发生周期性切换。空气比率λ的这种变化对于废气净化结果十分重要。为此，将废气的λ值调节为具有很短的循环时间(约0.5hz至5hz)，并且在λ值＝1.0左右具有0.005≤δλ≤0.07的振幅δλ。平均而言，在此类操作状态下的废气因此应被描述为“平均”化学计量的。为了确保不使这些偏差在废气流过三元催化转化器时对废气净化结果产生负面影响，三元催化转化器中包含的储氧材料通过从废气中吸收氧气或根据需要将氧气释放到废气中来抵消这些偏差(r.heck等人，catalyticairpollutioncontrol，commercialtechnology，wiley，第2版，2002年，第87页)。然而，由于车辆中发动机的动态操作模式，有时也出现背离该状态的另外的偏差。例如，在极端加速下或在惯性滑行过程中，可以调节发动机的操作状态以及因此调节废气的操作状态，并且平均而言可以是次化学计量的或超化学计量的。然而，稀燃火花点火发动机具有主要(即，燃烧操作的持续时间的大部分)以平均而言稀薄的空气/燃料比率燃烧的废气。

来自稀燃废气的有害气体一氧化碳和烃类可容易地通过在合适的氧化催化剂上氧化而变得无害。在化学计量操作的内燃机中，可经由三元催化转化器消除所有三种有害气体(hc、co和nox)。

由于稀燃发动机的高氧含量，氮氧化物还原为氮气(废气“脱氮”)更加困难。一种已知的方法是在合适的催化转化器或简称为scr催化转化器上选择性催化还原(scr)氮氧化物。该方法目前优选用于稀燃发动机废气的脱氮。废气中包含的氮氧化物在scr方法中借助于从外部源计量进入废气系统中的还原剂而被还原。氨用作还原剂，在scr催化转化器处将废气中存在的氮氧化物转化成氮气和水。用作还原剂的氨可通过将氨前体化合物例如脲、氨基甲酸铵或甲酸铵计量到废气系统中并且随后水解而可用。

具有和不具有附加催化活性涂层的柴油微粒过滤器或汽油微粒过滤器是用于去除微粒排放物的合适聚集体。为了满足法律标准，希望当前和未来针对内燃机的废气后处理的应用不仅出于成本原因而且出于安装空间原因而将微粒过滤器与其他催化活性功能组合。与相同尺寸的流通式支撑体相比，使用微粒过滤器(无论是否经催化涂覆)导致废气背压显著增大，并且因此导致发动机扭矩减小或可能导致燃料消耗增加。为了甚至不进一步增大废气背压，催化转化器的催化活性贵金属的氧化载体材料或氧化催化剂材料的量通常在过滤器的情况下比在流通式支撑体的情况下以更小的量施用。因此，经催化涂覆的微粒过滤器的催化效果经常不如相同尺寸的流通式整料的催化效果。

人们已经做出了一些努力来提供由于活性涂层而具有良好催化活性但仍具有最低可能废气背压的微粒过滤器。在一方面，已被证明有利的是催化活性涂层不作为多孔壁流式过滤器的壁上的层存在，而是过滤器的壁应散布有催化活性材料(wo2005016497a1、jph01-151706、ep1789190b1)。为此，选择催化涂层的粒度，使得微粒渗透到壁流式过滤器的孔中并且可通过煅烧将微粒固定在那里。

可通过涂层改善的过滤器的另一个功能是其过滤效率，即过滤效果本身。wo2011151711a1描述了将干燥气溶胶施用到未经涂覆或经催化涂覆的过滤器的方法。气溶胶通过分布粒度为0.2μm至5μm的粉末状高熔点金属氧化物来提供，并且通过气流引导气溶胶通过壁流式过滤器的入口侧。在这种情况下，单个微粒附聚以形成微粒的桥接网络，并且穿过壁流式过滤器作为层沉积在单个入口通道的表面上。过滤器的典型粉末载量介于每升过滤器体积5g和50g之间。明确指出的是，不希望用金属氧化物在壁流式过滤器的孔内最终成为涂层。

用于提高无催化活性的过滤器的过滤效率的另一种方法在wo2012030534a1中有所描述。在这种情况下，通过经由微粒气溶胶沉积陶瓷微粒，在入口侧的流动通道的壁上形成过滤层(“识别层”)。该层由锆、铝或硅的氧化物组成，优选为1nm至5μm范围内的纤维形式，并且具有大于10μm、通常25μm至75μm的层厚度。在涂覆过程之后，在热过程中煅烧所施用的粉末微粒。

在专利说明书us8277880b2中描述了另一种方法，在该方法中，在过滤器入口通道的表面上形成膜(“捕集层”)，以提高无催化活性的壁流式过滤器的过滤效率。通过抽吸填充有陶瓷微粒(例如碳化硅、堇青石)的气流通过入口通道，在入口通道的表面上形成过滤膜。在施用过滤层之后，在高于1000℃的温度焙烧蜂窝体，以增大粉末层在通道壁上的粘合强度。ep2502661a2和ep2502662b1提及了通过粉末施用的另外的壁上涂层。

us8388721b2中描述了通过喷雾干燥微粒而在壁流式过滤装置的孔内涂覆。然而，在这种情况下，粉末应深深地渗透到孔中。壁的表面的20％至60％应保持烟尘微粒可触及，从而打开。根据粉末/气体混合物的流速，可在入口侧和出口侧之间设定或多或少陡峭的粉末梯度。

ep2727640a1中还描述了例如通过气溶胶发生器将粉末引入孔中。此处，使用包含例如氧化铝微粒的气流以一定方式涂覆非催化涂覆的壁流式过滤器，该方式使得具有0.1μm至5μm粒度的完整微粒作为多孔填料沉积在壁流式过滤器的孔中。除过滤效果之外，微粒本身还可实现过滤器的其他功能。例如，基于过滤器体积，这些微粒以大于80g/l的量沉积在过滤器的孔中。在此，微粒填充通道壁中的孔的体积的10％至50％。填充有烟尘和无烟尘的该过滤器与未经处理的过滤器相比均具有改善的过滤效率，并且具有填充有烟尘的过滤器的低废气背压。然而，仍然需要微粒过滤器，其中过滤效率相对于废气背压得到优化。

因此，本发明的目的是指定对应的微粒过滤器，其中足够的过滤效率与废气背压的最低可能增大相结合。

从现有技术显而易见的这些目的和其他目的通过根据权利要求1至8所述的微粒过滤器的规格来实现。权利要求9至10涉及根据本发明的微粒过滤器的制备。权利要求11和12旨在将微粒过滤器用于内燃机的废气后处理。

通过提供用于减少内燃机的废气中有害物质的可能具有催化活性的壁流式过滤器，其中用具有至少高熔点化合物的干燥粉末-气体气溶胶以一定方式将干燥的非催化涂覆的过滤器选择性地撞击在其入口表面上，该方式使得粉末沉积在过滤器壁的孔中并填充孔直至入口表面，但在该过程中不在过滤器的壁上形成邻接层，并且过滤器中剩余的粉末的量低于50g/l，并且粉末涂层在从入口侧到出口侧的过滤器长度上具有递增的浓度梯度，可达到实现所提出的目标的非常成功的解决方案。假设干燥状态下足够小的粉末微粒的干喷将导致微粒不附聚。干燥的非催化涂覆的过滤器与干燥粉末/气体气溶胶的撞击导致在气体流动之后粉末微粒沉积在过滤器的孔中(图1)。从而实现了过滤器的出色过滤效率以及足够低的废气背压(图2和图3)。本文所述的用粉末撞击的过滤器不同于在操作期间通过灰分沉积在车辆的废气系统中而制备的那些过滤器。根据本发明，过滤器有意地用特定干燥粉末进行喷雾。因此，可从一开始立即选择性地调节过滤效率和废气背压之间的平衡。因此，其中未限定的灰分沉积是由行驶运行期间气缸中的燃烧引起的壁流式过滤器不包括在本发明中。

因此，本发明意义上的干燥是指排除液体、特别是水的施用。具体地，应避免在液体中产生粉末悬浮液以喷成气流。过滤器和粉末两者都可能容许一定的含水量，前提条件是实现目的(即粉末在孔中最完全的可能沉积)不受到负面影响。通常，粉末是自由流动的并且能够通过能量输入喷雾的。粉末或过滤器在施用粉末时的含水量应小于20％，优选小于10％，并且非常特别优选小于5％(在20℃和标准气压下根据申请日期的最新版本iso11465进行测量)。

现有技术中常用的所有陶瓷材料均可用作壁流式整料或壁流式过滤器。优选地使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤器基材。这些壁流式过滤器基材具有入口通道和出口通道，其中入口通道的各下游端和出口通道的各上游端彼此偏移，并由气密“塞”封闭。在这种情况下，迫使要净化的并流经过滤器基材的废气通过入口通道和出口通道之间的多孔壁，这会带来极佳的微粒过滤效果。微粒的过滤性能可借助于孔隙率、孔隙/半径分布和壁厚来设计。未经涂覆的壁流式过滤器的孔隙率通常大于40％，一般为40％至75％，具体地50％至70％[根据申请日期的最新版本din66133进行测量]。未经涂覆的过滤器的平均孔径为至少7μm，例如7μm至34μm，优选大于10μm，特别更优选为10μm至25μm，或非常优选为15μm至20μm[根据申请日期的最新版本din66134进行测量]。具有通常为10μm至20μm的孔径和50％至65％的孔隙率的成品过滤器是特别优选的。

由气体和粉末组成的气溶胶可根据本领域技术人员的要求制备。为此，通常将粉末与气体混合(http://www.tsi.com/aerosolgeneratoren-und-dispergierer/；https://www.palas.de/de/product/aerosolgeneratorssolidparticles)。然后有利地将以这种方式产生的气体和粉末的混合物经由气流馈送到壁流式过滤器的入口侧中。术语“入口侧”是指由流入通道/入口通道形成的过滤器部分。这以必要的变更同样适用于出口侧。入口表面由壁流式过滤器的入口侧上的流入通道/入口通道的壁表面形成。

本领域的技术人员出于本目的而考虑的所有气体均可用作产生气溶胶和输入到过滤器中的气体。空气的使用是最特别优选的。然而，也可以使用相对于所用的粉末可产生氧化或还原活性的其他反应气体。对于某些粉末，惰性气体的使用也可被证明是有利的。还可以设想所列气体的混合物。

根据本发明的过滤器相对于过滤器的从入口侧到出口侧的纵向方向上的粉末浓度具有递增的梯度。这可以使用所选参数来设置并且也可以使用所选参数来改变。根据本发明，术语“递增的梯度”是指过滤器中粉末浓度的梯度在轴向上从入口侧到出口侧增加，可能从负值增加到正值。在一个优选的实施方案中，在入口通道的出口塞附近存在更多粉末，并且在过滤器的入口处存在显著更少的粉末。为了描述梯度，将过滤器沿其纵向轴线分成三个连续的等长部分。在一个优选的形式中，在入口侧附近的区域中和过滤器的中部的区域中，在入口通道的壁表面的小于40％上用粉末涂覆过滤器，而在出口侧附近的区域中，入口通道的壁表面的多于40％涂覆有粉末，其中在特别优选的形式中，在入口侧附近的区域中，入口通道的壁表面的5％至35％涂覆有粉末，在过滤器的中部的区域中，8％至38％涂覆有粉末，并且在出口侧附近的区域中，40％至60％涂覆有粉末，并且在非常特别优选的形式中，在入口侧附近的区域中，入口通道的壁表面的5％至25％涂覆有粉末，在过滤器的中部的区域中，8％至30％涂覆有粉末，并且在出口侧附近的区域中，45％至60％涂覆有粉末。通过光学显微镜图像的图像分析来确定壁表面的涂覆程度(图4)。在该过程中拍摄入口通道和出口通道的对应图像。在这类分析中，确定非粉末涂覆的出口通道的壁表面的平均颜色作为参考。从入口通道中的经粉末涂覆的区域的对应图像中减去该参考值，其中色差根据国际照明委员会(internationalcommissiononillumination)的cie76定义，最低的仍可分辨的色差为2.33(https://en.wikipedia.org/wiki/color_difference#cie76)。

由粉末涂覆产生的梯度对于进一步增加的过滤效率是有利的。在这种情况下，具体地讲，粉末填充过滤器基材的大孔。此处，重要的是在该过程中在过滤壁上不形成“粉末膜”，也就是说，不形成完整或连续的粉末层(参见下文定义)。在同样有利的实施方案中，浓度梯度可例如通过改变喷雾速率来设计，使得粉末在过滤器的入口侧比在过滤器的中部更多地沉积在过滤器上，并且在出口侧(在过滤器的另一端)比在入口侧更多地沉积在过滤器上。在另一个实施方案中，浓度梯度可例如通过改变喷雾速率来设计，使得粉末在入口侧比在过滤器的中部和出口侧更多地沉积在过滤器上。过滤器中气流的模拟结果表明，细小微粒与气流一起被携带到孔中。根据模拟结果，基材的最后三分之一主要负责(超过50％)整个过滤器的过滤特性。在过滤器的后三分之一上粉末涂层的增加的施用另外增大了此处的背压，这是由于较低的渗透性，并且通流更多地转移到过滤器的前三分之二中。因此，经粉末涂覆的过滤器应具有从入口到出口更快速增加的涂层梯度，以便增加其过滤效果。这以必要的变更适用于设定有利的废气背压。因此，如果需要，此处应设定增加较慢的粉末浓度梯度。

此外，粉末涂层的优选发展的特征在于，当使用具有正方形通道的过滤器基材时，通道拐角处的粉末涂层比入口表面的对应中心处的粉末涂层厚(图5)。由于废气背压不过度增加，这对过滤效率具有进一步改善的影响。术语“对应的中心”是指入口通道的中心处介于通道的拐角之间的位置，该位置在轴向上距入口端的距离与通道的拐角中的对应位置相同。

优选用于本发明中以制备气溶胶的粉末是本领域技术人员充分熟悉的。这些一般来讲是高熔点金属化合物，其通常在机动车废气领域中用作催化剂的支撑体材料。优选使用对应的金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳酸盐或金属氢氧化物粉末或它们的混合物。用于金属化合物的可能的金属具体地为选自碱金属、碱土金属或土金属或过渡金属的那些。优选使用选自钙、镁、锶、钡、铝、硅、钛、锆、铈的此类金属。如上所述，这些金属可优选地用作氧化物。非常特别优选的是使用氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、或它们的混合物或混合氧化物。非常特别优选的是使用为空气和上述金属氧化物粉末之一的混合物的气溶胶。此处，术语“混合氧化物”(金属氧化物在至少一种其他金属氧化物中的固溶体)也被理解为意指使用沸石和类沸石。在本发明的上下文中，沸石和类沸石如wo2015049110a1中所定义。

为了粉末-气体气溶胶的粉末能够足够好地沉积在经催化涂覆的壁流式过滤器的孔中，气溶胶中的粒径应至少小于壁流式过滤器的孔。这可通过干燥气溶胶中的平均粒径d50(根据申请日期的最新iso13320-1，使用贝克曼公司的tornado干燥分散模块(tornadodrydispersionmodule)测量)与壁流式过滤器的平均孔径(根据申请日期的最新版本din66134进行测量)的比率介于0.03和2之间，优选介于0.05和1.43之间，并且非常特别优选介于0.05和0.63之间来表述。这确保气流后的粉末微粒能够沉积在壁流式过滤器的壁的孔中，并且因此不在壁上形成邻接层。

对本领域的技术人员显而易见的是，如果粉末微粒排他性地沉积在壁流式过滤器的壁的孔中，则不得超过一定量的粉末。否则，孔将根据本发明填满，并且所有其他材料将于是仅能够沉积在壁流式过滤器的通道壁上。为此，根据壁流式过滤器的孔隙率和孔径，壁流式过滤器装载粉末的上限因此是入口表面中的透气孔填充粉末并且尚未在入口表面上沉积完整或连续的邻接粉末层的值。特别优选的是，透气孔仅填充粉末直至其在入口表面处的表面。通常，基于过滤器体积，用粉末对过滤器进行的填充小于50g/l，优选地不超过20g/l。该值更优选不超过15g/l，非常特别优选不超过10g/l。下限自然地由期望的过滤效率的增大构成。此处应当提到，优选地>0.5g/l，并且非常优选地>1g/l。

为了更好地沉积烟尘微粒，足够的环流表面是有利的(参见下文)。优选地，基于过滤器外体积(以升为单位)，过滤器壁的孔中的粉末的整个外表面应大于5m²/升，优选大于10m²/升，并且最优选大于15m²/升。

微粒sv的总表面积根据下式由粒度x获得：

(m.stieβ，mechanicalprocessengineering-particletechnology1，springer，第3版，2009年，第35页)，并且质量相关表面(m.stieβ，mechanicalprocesstechnology-particletechnology1，springer，第3版，2009年，第16页)由微粒的密度ρ获得：

粉末的外表面s外[m²]＝sm·m粉末

粉末的松散交联有利于低压损失，并且同时有利于基材的孔中的良好粘附性。这通过具有限定粒度分布的粉末来实现。对于大孔，必须存在一定比例的较大微粒。此处所用的粉末应具有宽的、理想的至少双峰粒度分布。具体地通过具有多峰或宽的q3粒度分布的粉末，可有利地实现粉末在基材的孔中的松散交联。该多峰微粒分布可通过例如混合具有不同d50值的粉末来产生。

为了限定粉末的粒度分布，根据测定微粒数量的方法以及其他方面，对数量相关(q0)和体积相关(q3)的粒度分布进行区分(m.stieβ，mechanicalprocesstechnology-particletechnology1，springer，第3版，2009年，第29页)。

此处，所用粉末的粗微粒的尺寸(由q3粒度分布的d90值限定，根据申请日期的最新iso13320-1，用贝克曼公司的tornado干燥分散模块测量)应小于或等于所用过滤器的平均体积相关q3孔径(d50)的60％(根据申请日期的最新版本din66134测量)，优选小于50％。粉末的平均q3粒度(d50)应为所用过滤器的平均q3孔径(d50)的5％至30％，优选7％至25％，并且非常优选10％至25％。粉末的q3粒度分布的d10值(其描述细粒级的粉末)应为粉末的平均q3粒度(d50)的20％至60％，优选25％至50％，并且特别优选25％至40％。数量相关的q0粒度分布的d10值通常应高于0.05μm，优选高于0.08μm，并且特别优选高于0.1μm。

根据本发明的有利过滤器的另一个特征是，嵌入的粉末微粒应主要位于过滤器的大孔中，从而流过过滤器的孔。为了使粉末喷雾后的背压的增加最小化，对应于所有单独微粒体积之和的粉末体积不得过大。为了确定粉末体积的合适范围并因此确定粉末的适当量，而不管粉末材料如何，由粉末质量和孔隙率计算粉末体积。由此，结果有利的是，过滤器基材的总孔体积的最大10％、优选1％至5％、特别优选1.5％至3％应填充有微粒。以％计的填充孔体积对应于所有粉末微粒的体积之和与待涂覆的过滤器的孔体积的比率(还可参见图6)。

此外，粉末涂层的优选发展的特征在于，入口通道与出口通道之间的多孔过滤器壁的总孔体积的5％至35％、特别优选5％至25％、非常特别优选8％至15％填充有松散沉积的粉末。多孔过滤器壁的孔体积的涂覆程度通过光学显微镜图像(图4中的“壁内部”区域)的图像分析来确定。在该过程中拍摄入口通道和出口通道的对应图像。在这类分析中，确定非粉末涂覆的出口通道的壁表面的平均颜色作为参考。从壁中的经粉末涂覆的区域的对应图像中减去该参考值，其中色差根据国际照明委员会的cie76定义，最低的仍可分辨的色差为2.33(https://en.wikipedia.org/wiki/color_difference#cie76)。

根据本发明，可如上所述地使用粉末。然而，也可设想使用支持关于废气后处理的催化活性的干粉。因此，粉末本身就减少内燃机废气中的有害物质而言同样可以是催化活性的。适用于此目的的是本领域技术人员已知的所有活性物质，诸如twc、doc、scr、lnt或烟尘燃烧加速催化剂(soot-burn-off-acceleratingcatalysts)。在这方面，可以使用例如浸渍有贵金属的氧化铝来制备粉末-气体气溶胶。

与处于未被粉末撞击的新鲜状态的壁流式过滤器相比，根据本发明制备的壁流式过滤器表现出优异的过滤效率，并且废气背压仅适度增大。根据本发明的壁流式过滤器优选地表现出至少5％绝对值、优选至少20％绝对值、并且非常特别优选至少40％绝对值的过滤效率增大，并且与未用粉末处理的新鲜过滤器相比，新鲜壁流式过滤器的废气背压的相对增大为至多40％、优选至多20％、并且非常特别优选至多10％。特别有利的是至少20％的过滤效率提高，其中最大背压增大不超过40％。如所述的那样，粉末仅排他性地沉积到过滤器的开孔中并形成多孔基质。背压的轻微增大可能是由于根据本发明向过滤器施用粉末不会显著减小入口侧上的通道的横截面这一事实。假设粉末自身形成多孔结构，据信这对背压具有积极效果。由于这个原因，根据本发明的过滤器还应表现出比其中粉末沉积在过滤器入口侧的壁上的现有技术的那些过滤器更好的废气背压。

本发明还提供了用于制备根据本发明的壁流式过滤器的方法。原则上，本领域的技术人员知道如何由粉末和气体制备气溶胶，以便随后通过将被粉末撞击的过滤器来引导气溶胶。根据本发明，载气填充有粉末并被抽吸到过滤器中。这确保粉末可充分良好地分布，以使其能够在壁流式过滤器的入口侧上渗透到过滤器的入口通道中。

在这种情况下，粉末排他性地沉积在过滤器壁的可触及孔中，而不在入口通道中的过滤器壁上形成完整或连续层。如上所述，粉末在载体的轴向长度上的浓度梯度可有利地进行调节，例如通过在载体的入口侧上游的气溶胶气流中使用不同的破流剂，以及还通过调节涂覆参数诸如载气和雾化气体的流速。甚至所用粉末的物理参数诸如体密度、残余含水量和粒度分布也可以目标方式使用以产生上述期望的梯度。添加可以是连续的，直到足量的粉末沉积在过滤器中。脉冲式添加也是可以的，使得填充有压缩气体的粉末周期性地被计量进入到通过过滤器抽吸的气流中，直到足量的粉末已沉积在过滤器中。粉末不仅可连续地或以脉冲方式注入到永久性地流过过滤器的气流中，而且还可预先喷雾到单独的缓冲室中。在粉末被喷雾之后，翼片向其中夹持基材的室打开。可随后通过抽吸脉冲将气体/粉末混合物从缓冲室引入基材中。取决于待引入基材中的粉末量，可根据需要重复该过程任意次数。现有技术中已知存在描述粉末的这种计量的设备和方法(de4225970c1、us8495968b2、us8632852b2、us8534221b2、us8277880b2；还可参见上文)。

为了能够将粉末足够深地吸入过滤器入口侧上的过滤器壁的表面上的孔中，需要一定的抽吸功率(如果抽吸粉末通过过滤器)或压力功率(如果按压粉末通过过滤器)或任选地两者。在相应过滤器和相应粉末的取向实验中，本领域的技术人员可在这方面形成自己的想法。已发现，气溶胶(粉末/气体混合物)优选以5m/s至50m/s、更优选10m/s至40m/s、并且非常特别优选15m/s至35m/s的速率抽吸和/或按压通过过滤器。这同样实现了所施用粉末的有利粘附性。

如已经描述的那样，粉末被转化成气溶胶。这可根据本领域技术人员的要求来完成(ep2371451b1；ep2371452b1；ep2388072a1)。气流随后将细微分布的粉末携带到壁流式过滤器的入口侧中。此处，粉末随后排他性地沉积在通道壁的孔中。这基本上通过在壁流式过滤器的撞击期间本发明意义上干燥粉末来实现。粉末任选地与环境空气混合并施用到过滤器。不受任何具体理论的约束，假定粉末的这种施用方式抵消单种粉末组分的结块或附聚。这保留了粉末微粒在气溶胶中的初始粒度。以这种方式，可以随后将粉末微粒沉积在壁流式过滤器的壁孔中而不是如现有技术所述的那样沉积到孔上以及沉积到入口通道的壁上。

本发明还涉及根据本发明的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途。原则上，本领域技术人员为此目的考虑并且具有过滤器的所有催化废气后处理(参见上文)可用于应用目的，但是特别是其中过滤器与一种或多种催化活性聚集体一起存在于废气系统中的那些，所述催化活性聚集体选自氮氧化物储存催化剂、scr催化剂、三元催化剂和柴油氧化催化剂。根据本发明的过滤器特别有利地与三元催化剂组合使用，具体地在其下游侧上。如果过滤器本身是三元催化活性过滤器，则是特别有利的。通过根据本发明的方法制备的任选地涂覆有催化活性粉末的过滤器适用于所有这些应用。根据本发明的过滤器用于处理化学计量操作的内燃机的废气的用途是优选的。

具有催化活性的在化学计量废气(λ＝1条件)中消除氮氧化物和碳氢化合物及一氧化碳(hc、co和nox)的壁流式过滤器通常被称为催化汽油微粒过滤器(cgpf)。此外，它们可在富燃废气条件下转化氮氧化物，并且在稀燃条件下转化co和hc。因此，本文所用的粉末可被设计成催化活性的。它们在大部分情况下包含铂族金属诸如pt、pd和rh作为催化活性组分，其中pd和rh是特别优选的。催化活性金属通常以高分散形式沉积在铝、锆和钛的大表面氧化物或它们的混合物上，所述氧化物可通过另外的过渡元素诸如镧、钇、镨等稳定。此类三元催化剂还包含储氧材料(例如，ce/zr混合氧化物；参见下文)。例如，合适的三元催化涂层在ep1181970b1、ep1541220b1、wo2008113445a1、wo2008000449a2中有所描述，关于催化活性粉末的使用据此参考所述文献。

适用于汽油微粒过滤器的要求显著不同于适用于柴油微粒过滤器(dpf)的要求。基于微粒质量，不具有dpf的柴油发动机可具有比不具有gpf的汽油发动机高最多十倍的微粒排放(maricq等人，sae1999-01-01530)。此外，就汽油、发动机而言，存在显著较少的初级微粒，并且次级微粒(附聚物)显著小于柴油发动机。汽油发动机的排放在小于200nm(hall等人，sae1999-01-3530)至400nm(mathis等人，atmosphericenvironment384347)的粒度范围内，最大值在约60nm至80nm的范围内。为此，就gpf而言，纳米微粒必须主要通过扩散分离进行过滤。对于小于300nm的微粒，通过扩散(布朗分子运动)和静电力的分离随着尺寸的减小而变得越来越重要(hinds,w.：aerosoltechnology:propertiesandbehaviorandmeasurementofairborneparticles。wiley，第2版，1999年)。

由于它们的低微粒弛豫时间，小微粒遵循几乎没有惯性的流线。随机“震颤运动”叠加在该均匀的对流驱动运动上。根据该理论，应提供最大可能的环流表面以实现gpf的良好过滤效果。因此，粉末应具有高比例的细粒，因为在相同总体积的氧化物下，小微粒提供显著较大的表面。然而，同时，压力损失必须仅少量地增加。这需要粉末的松散交联。粉末应有利地固定到载体上，而无需之前或之后的处理。对于适用于制备根据本发明的过滤器的粉末，在所用粉末的最大可能表面积、交联和粘合强度之间的优化是有利的。

各种催化功能也可彼此组合。上述三元催化剂可例如配备有氮氧化物储存功能(twnsc)。如上所述，这些催化剂由在化学计量废气条件下赋予催化剂三元催化剂功能并且在稀燃废气条件下具有氮氧化物储存功能的材料组成。这些储存的氮氧化物在短暂的富燃操作阶段期间再生，以便恢复储存能力。优选地通过用于形成三元催化剂和氮氧化物储存催化剂的材料的组合来制造相应的twnsc。此类催化剂的特别优选实施方案在例如wo2010097146a1或wo2015143191a1中有所描述。然而，在再生过程中，空气/燃料混合物优选地保持对应于0.8至1的λ。该值特别优选地介于0.85和0.99之间，并且非常特别优选地介于0.95和0.99之间。

在本发明的上下文中，过滤器壁上不存在邻接层的特征应理解为意指过滤器的入口表面上至少不存在完全连续的粉末层(图1)。当该邻接层刚好开始形成时，过滤器的粉末涂覆有利地停止。还更优选的是防止粉末形成小丘。特别有利的是沉积一定量的粉末，以填充透气孔刚好达到入口表面。因此，可沉积的粉末量取决于粉末的类型和可用孔的体积，并且可由本领域的技术人员在给定边界条件下通过初步实验确定。

借助于根据本发明的过滤器，可以获得高过滤效率，特别是对于小微粒烟尘而言，诸如由火花点火发动机排放的那些。在这种情况下，废气背压不会不当地增大。只要过滤器是催化活性的，就会显示出优异的催化活性。废气背压和过滤效率可尤其适于客户要求。相应制备的壁流式过滤器在现有技术中尚未知。

附图说明：

图1：根据本发明的经粉末喷雾的壁流式过滤器的壁的图像

图2：由于粉末喷雾而导致的废气背压增大

图3：根据本发明的粉末喷雾导致的过滤效率增大

图4：通过壁流式过滤器的粉末喷雾的壁的截面以及粉末喷雾的点的图形分析

图5：粉末喷雾得到过滤器壁的拐角

图6：用微粒填充孔的示意图

实施例：

使用具有15.8cm直径和14.7cm长度的堇青石壁流式过滤器制备实施例和比较例中所述的vgpf、gpf1和gpf2微粒过滤器。壁流式过滤器在0.203mm的壁厚下具有31个孔/平方厘米的孔密度。过滤器的平均q3孔径(d50)为18μm，其中过滤器的孔隙率为约50％。

使用由q3粒度d10值为0.8μm、q3粒度d50值为2.9μm并且q3粒度d90值为6.9μm的干燥氧化铝构成的空气粉末气溶胶来涂覆根据本发明的过滤器。这对应于所用粉末的平均粒度与过滤器的平均孔径的比率为0.16并且d10与d50的比率为28％。

作为比较例vgpf，使用如上所述的未经处理的过滤器。

实施例1：

gpf1：基于总过滤器体积，过滤器的开孔涂覆有6g/l的干燥氧化铝。

实施例2：

gpf2：基于总过滤器体积，过滤器的开孔涂覆有11.7g/l的干燥氧化铝。

相比于常规vgpf，检查了根据本发明的微粒过滤器gpf1和gpf2。涂覆后，测量微粒过滤器的背压，然后在高动态发动机测试台上进行过滤测量。在室温下在背压测试底座(superflowprobenchsf1020)上以600m³/h的空气通过量测量的根据本发明的过滤器的背压增加示于图2中。

研究了所述vgpf、gpf1和gpf2过滤器在发动机测试台上在用平均化学计量的空气/燃料混合物操作的发动机的实际废气中的新鲜过滤效率。此处使用用于测定废气排放的全球标准化测试程序，或简称wltp(全球统一轻型车测试程序(worldwideharmonizedlightvehiclestestprocedure))。所用的驱动循环为wltc3级。将相应过滤器安装在常规三元催化剂的下游。对于测量的所有过滤器，该三元催化剂是同一种三元催化剂。使每个过滤器经受wltp。为了能够在测试期间检测微粒排放，将微粒计数器安装在三元催化转化器的上游和微粒过滤器的下游。图3示出了wltp中的过滤效率测量的结果。

图3示出了过滤效率测量的结果。根据所施加的粉末的量，在第一wltp循环中已观察到过滤效率提高多达10％，并且背压略微增大(图2)。

测量的数据证实，选择性地涂覆常规陶瓷壁流式过滤器的开孔导致过滤效率显著提高且背压仅略微增大。