包含硫捕集剂和氮氧化物储存催化剂的废气处理装置的运行方法

专利名称：包含硫捕集剂和氮氧化物储存催化剂的废气处理装置的运行方法
技术领域：
本发明涉及一种用于内燃机的废气处理装置的运行方法，所述内燃机在大部分的运行时期以贫气体/燃料比运行。废气处理装置包含氮氧化物储存催化剂，该催化剂用于转化包含于废气中的氮氧化物。为了保护储存催化剂免受氧化硫的毒害，在储存催化剂的上游位置设置一个硫捕集剂，通过产生硫酸盐而储存氧化硫。
已开发出特别用于贫燃料混合物内燃机的废气处理的氮氧化物催化剂。贫燃料混合物式汽油内燃机(即所谓贫燃料混合物发动机)和柴油发动机均属于贫燃料混合物发动机。贫燃料混合物发动机，特别是直接注入汽油的发动机日益广泛地用于机动车的构造中，其原因在于，与用化学计量量运行的内燃机相比，燃料的理论节约率可高达25％。
一氧化碳、未燃烧的烃HC及氮氧化物(NOx)是内燃机的废气中的主要有害物质。此外，废气也包含少量的氢气和硫氧化物(SOx)，这些硫氧化物来自发动机中燃料和润滑油中所包含的硫。通过采用现代废气催化剂，在化学计量量运行下，可将除硫氧化物之外的高含量有害物质转化成无害的成分水、二氧化碳和氮气。用于对化学计量量运行的内燃机的废气处理而开发的三元催化剂是公知的。
当正规化空气/燃料比值λ为1时，可提出化学计量条件。正规化空气/燃料比值λ为正规化至化学计量条件的空气/燃料比值。空气/燃料比表明需要有多少公斤的空气以使1公斤的燃料完全燃烧。对于常规燃料而言，化学计量的空气/燃料比值为14.6。通过内燃机排出的废气的空气/燃料比相应于供给内燃机的空气/燃料混合物中的空气/燃料比。正规化至空气/燃料比值大于1的废气被称为贫废气，而正规化至空气/燃料比值小于1的废气被称为富废气。
通过控制供给内燃机的空气/燃料比值可保持化学计量量运行。来自氧气检测器(所谓的λ检测器)的信号用于控制目的。三元催化剂可同时转化三种存在于废气中的有害物质HC、CO和NOx，其正规化的空气/燃料比间隔非常窄，在约0.97-1.03之间。
尽管对来自化学计量量运行的内燃机废气的净化已达到非常高的水平，但由贫燃料混合物运行的内燃机所排放的氮氧化物的转化率还不尽意。
在大多数运行周期中，这些内燃机的正规化空气/燃料比大于1.3。废气中包含约3-15％的氧气。因此，废气的状态极具氧化性。在这些情形下，在废气中的氮氧化物以简单方式将难以减少。为解决这一问题，业已开发出了上述的氮氧化物储存催化剂。
氮氧化物储存催化剂的运行方式和组成是公知的，例如参考EP56099181。作为一种储存材料，这些催化剂包含至少一种选自碱金属(钾、钠、锂、铯)、碱土金属(钡、钙)或贫土金属(镧、钇)的组分。这种储存催化剂包含铂作为催化活性元素。在氧化性废气状态下，即在贫运行条件下，储存材料可使包含在废气中的氮氧化物以硝酸盐形式储存。但是，还发现，根据发动机的构造及其运行方式的不同，包含约50-90％一氧化氮的氮氧化物会首先被氧化成二氧化氮。这一种情形会发生在储存催化剂的铂组分上。
由于储存催化剂的储存能力有限，有时该催化剂需要再生。为此，在向发动机供应的空气/燃料混合物中正规化的空气/燃料比以及离开发动机的废气中的正规化的空气/燃料比在短时间内要降低至小于1。这也被称之为空气/燃料混合物或废气的富集。因此，在这些简短的运行阶段，在其进入储存催化剂之前，废气必须呈还原状态。
在富集阶段的还原状态下，以硝酸盐形式储存的氮氧化物会再次释放出来(解吸)，经储存催化剂还原成氮，而同时常规的三元催化剂会氧化一氧化碳、烃和氢气。
尽管有极大的潜力从贫运行内燃机的废气中除去氮氧化物，但是，氮氧化物储存催化剂还未能被广泛使用。事实上，采用氮氧化物储存催化剂的一个重量问题在于燃料中的硫含量。这一点主要表现在二氧化硫形式的内燃机上。二氧化硫在常规的三元净化催化剂中会使催化剂中毒，特别是使氮氧化物储存催化剂中毒。硫中毒导致有害物质的转化率下降，并使三元催化剂中的催化剂迅速老化。一般来说，三元催化剂的中毒多数是可逆的。在废气中的硫组分是以硫酸盐形式存在于三元催化剂中。在运转阶段，在正常的运转状态下，利用高废气温度和还原性废气，会使催化剂再生。在这些情形下，硫酸盐被还原，硫以二氧化硫或硫化氢的形式排出。硫化氢的排放可受到与催化剂及发动机的调节相关的手段的抑制。
原则上，由硫氧化物造成的氮氧化物储存催化剂的中毒会以与氮氧化物的储存相同的方式发生。从发动机排放的二氧化硫被储存催化剂中的催化活性贵金属组分氧化成三氧化硫。三氧化硫与储存催化剂中的储存材料反应，形成相应的硫酸盐。突出的缺点是，三氧化硫的吸收性优于氮氧化物的吸收性，形成的硫酸盐的热稳定性非常好。因此，由硫氧化物中毒造成的结果是，催化剂的氮氧化物储存能力显著降低，与三元催化剂的情形相对照，这一点仅在高废气温度下时才是可逆的，其原因是储存材料的硫酸盐具非常高的热稳定性，即使在还原性废气状态下也是如此。
Strehlau等(参见“Motor und Umwelt”Graz,1997,Proceedings,P15-30)发现，硫可从含钡的储存催化剂中除去，当催化剂上游的废气温度为650℃的，并且正规化空气/燃料比为0.98时达到最佳。这些废气条件可通过改善发动机运转参数而设置，即使是在部分负载运行时也一样。需要对运行参数进行改进，从而使转矩的变化减至最小。但是，在高废气温度下脱硫与燃料的大量消耗有关，由于燃料被简单用于加热并调节氮氧化物储存化合物，其不会转化成为驱动性能。
EP582917A1表明，储存催化剂的硫中毒可通过在储存催化剂的上游的废气物流中插入一个硫捕集剂来降低。该文献还建议采用碱土金属(钡和钙)与稀土金属(镧和钇)作为储存材料用于硫捕集剂。硫捕集剂还包含铂作为催化活化组分。但是，该文献所述技术的缺陷在于，并未能提供如何从硫捕集剂中脱硫，也就是说，在硫捕集剂达到完全储存能力后，包含在废气中的硫氧化物将不经隐藏地通过硫捕集剂，并使下游的氮氧化物储存催化剂中毒。
EP625633A1对上述技术进行了改进。按照该文献，硫捕集剂也位于内燃机的废气物流中，恰好在氮氧化物储存催化剂的上游。通过使硫捕集剂与氮氧化物储存催化剂组合运行，使得在贫废气状态下，硫氧化物储存于硫捕集剂中，而氮氧化物则储存于氮氧化物储存催化剂中。通过周期性地使废气状态从贫型变至富型，使储存于硫捕集剂中的硫酸盐分解成二氧化硫，而在氮氧化物储存催化剂上储存的硝酸盐分解成二氧化氮。但是，存在的危险是，二氧化硫和二氧化氮相互间会在氮氧化物储存催化剂上发生反应，得到三氧化硫和一氧化氮，形成的三氧化硫又会以硫酸盐的形式储存于氮氧化物储存催化剂上。
按照EP625633A1所述，由于硝酸盐的分解速度通常大大高于相应的硫酸盐的分解速度，因而上述类型的反应发生的可能性相当小。硝酸盐的分解在短至约5-20秒的时间间隔内发生，而硫捕集剂上的硫酸盐分解则需要高达10分钟的时间间隔。因此，二氧化硫与二氧化氮释放的重迭时间是很有限的。这样，在除去来自硫捕集剂的硫期间由硫引起氮氧化物储存催化剂中毒的可能性也很低。另一种改进方法是，高度富集废气而使氮氧化物从氮氧化物催化剂上释放出来，而轻度富集废气以使硫氧化物从硫捕集剂上释放出来。
包含于来自内燃机中的硫氧化物量远小于氮氧化物的量。因而，无需每次均在储存催化剂中释放氮氧化物时从硫捕集剂中脱硫。这样，如EP582917A1所述，由氮氧化物催化剂中释放氮氧化物的循环周期大约为1分钟，而从硫捕集剂中释放硫氧化物的循环周期为几个小时。
目前为止，已提出的用于由硫捕集剂与氮氧化物储存催化剂组成的废气处理装置的运行方法还存在另一个缺点，即有时还需要承担氮氧化物储存催化剂的中毒。因此，本发明的目的是提供一种由硫捕集剂与氮氧化物储存催化剂组成的废气处理装置的改进运行方法，该方法可极大地避免上述缺陷。此外，与采用该理想方法相关的燃料消耗仅少量增长。
这一目的可以通过以下的用于内燃机的废气处理装置的运行方法而实现，所述内燃机在大部分运行时期以贫气体/燃料比运行，其中，废气处理装置包含●一种氮氧化物储存催化剂，其活性窗口ΔTNOX在TK,1与TK,2之间，氮氧化物在正规化空气/燃料比大于1时被储存，而氮氧化物在正规化空气/燃料比小于或等于1时被释放，在硫解吸温度TK,DeSOx之上，储存于催化剂上的硫酸盐在正规化空气/燃料比小于或等于1时分解；和●一种硫捕集剂，其在氮氧化物储存催化剂的上游，并位于与氮氧化物储存催化剂有一段距离的位置，所述硫捕集剂具有硫解吸温度TS,DeSOx，在该温度之上时，硫捕集剂上储存的硫酸盐会在正规化空气/燃料比小于或等于1时分解，其中，存在硫捕集剂与储存催化剂间的温度差ΔTS,K，即刚好在硫捕集剂上游的废气温度TS与刚好在储存催化剂上游的废气温度TK间存在温度差ΔTS,K，该方法包括下述步骤a)将包含于废气中的氮氧化物储存于氮氧化物储存催化剂上，和将硫氧化物储存于硫捕集剂上，以正规化空气/燃料比大于1储存，废气温度TK在活动窗ΔTNOX之内，同时，废气温度TS小于硫解吸温度TS,DeSOx，使废气中的正规化空气/燃料比周期性降低至小于1以释放出储存的氮氧化物，完成一个储存循环；b)预定数目N1次的氮氧化物储存循环后，将废气温度TS提高至高于硫捕集剂的硫解吸温度TS,DeSOx之上，并降低废气中正规化空气/燃料比至低于1，在从硫捕集剂中脱硫；c)循环重复步骤a)和b)。
在本发明中，术语“储存”不仅指通过储存材料储存的废气中的组分化学转化为亚硝酸盐和硝酸盐或亚硫酸盐和硫酸盐，而且指在储存材料上的物理吸附。下文中氮氧化物储存催化剂被简称为储存催化剂。
参考附

图1-21对运行方式进行解释。图1机动车中废气处理装置排列图，所述装置由硫捕集剂和氮氧化物储存催化剂组成，硫捕集剂位于接近发动机处，储存催化剂位于机动车底部的下方。图2机动车中废气处理装置排列图，所述装置由硫捕集剂和氮氧化物储存催化剂组成，硫捕集剂和储存催化剂均位于机动车底部下方的同一壳体内。图3储存催化剂的活性窗口示意图。图4对于三种不同的方法步骤，从发动机至储存催化剂沿废气处理装置的温度变化示意图，硫捕集剂与储存催化剂处于分离的位置。图5对于三种不同的方法步骤，从发动机至储存催化剂沿废气处理装置的温度变化示意图，硫捕集剂靠近发动机。图6对于三种不同的方法步骤，从发动机至储存催化剂沿废气处理装置的温度变化示意图，硫捕集剂与储存催化剂位于同一壳体的内部。图7-10 实施例1-4中的硫捕集剂的脱硫率。图11-13比较例1-3中的硫捕集剂的脱硫率。图14 当降低正规化空气/燃料比至0.98时在640℃下硫捕集剂的脱硫特性。图15 当降低正规化空气/燃料比至0.95时在640℃下硫捕集剂的脱硫特性。图16 脱硫的持续时间与正规化空气/燃料比的函数关系。图17 在脱硫期间，在不同的正规化空气/燃料比的情况下，刚好在硫捕集剂下游的废气中的二氧化硫与硫化氢的百分比例。图18 在脱硫期间，在不同的正规化空气/燃料比的情况下，刚好在硫捕集剂下游的废气中的二氧化硫与硫化氢的百分比例。图19 具有用于抑制硫化氢排放的下游催化剂的废气处理装置。图20 具有辅助空气注入的废气处理装置，在从硫捕集剂中脱硫期间，刚好在储存催化剂上游注入空气，用于抑制硫化氢的排放。图21 带有紧靠发动机以氧化硫氧化物的预催化剂的废气处理装置。
图1示出了一种用于对来自发动机(2)即内燃机的废气进行处理的装置(1)。(3)表示机动车的底板下区域。废气处理装置由硫捕集剂(5)和氮氧化物储存催化剂(6)组成。硫捕集剂直接位于发动机排气点的下游，在其自身壳体4′中。储存催化剂位于机动车的底板(3)下面的壳体4″中。
图2示出了另一种废气处理装置，其中，硫捕集剂直接位于储存催化剂(6)的上游，(5)与(6)间的距离为零或大约为零，两者均容纳于机动车地板下的壳体(4)中。
储存材料对氮氧化物和硫氧化物的储存能力显示出明显依赖于废气的温度。
图3显示了对于特定的氮氧化物储存催化剂配方，储存效率对温度的依赖性。仅仅在严格的温度间隔内，在正规化空气/燃料比值大于1(贫废气)时氮氧化物以硝酸盐形式储存，在正规化空气/燃料比小于1时以氮氧化物形式释放才会发生，下限TK,1是通过形成二氧化氮的反应动力学确定的，而上限TK,2是由碱金属或碱土金属硝酸盐和产生的相应亚硝酸盐的热力学稳定性给出的。该温度间隔在本发明中被称为储存催化剂的活性窗口ΔTNOX，并运用于氮氧化物的循环储存、释放或解吸以及还原。
图3中储存催化剂的活性窗口覆盖的温度范围为约200-500℃。储存催化剂的不同制剂所具有的活性窗口可向低温或高温移动50-100℃。以低温代替活性窗口对于在柴油机动车中使用是非常有益的，在这种柴油机动车中废气处于较低温度。
图4-6图示说明了对于不同发动机、硫捕集剂和氮氧化物储存催化剂排列而言，沿着由发动机至废气出口的废气处理装置的温度变化。沿废气处理装置这三段部分的位置是由纵栏表示的。沿废气处理装置在具体位置处的废气温度是沿着纵座标划出的。TM,1、TM,2和TM,3代表在发动机出口处废气的三种不同温度。
从发动机出口温度TM开始，废气温度因热传导和辐射而沿废气处理装置下降。在废气处理装置中，典型的温度变化为每米管长变化50-100℃。为简便起见，在图4-6中假设温度呈直线下降。但是，事实上，由于沿着废气装置热损失不同，将产生更为复杂的温度变化。具体说来，由于废气催化剂上的放热反应，也可能发生温度的局部增长。总之，对于给定废气处理装置而言，其温度变化与发动机废气温度呈函数关系，其具有再现性，本领域技术员易于对其进行测定。
图4中，刚好进入硫捕集剂上游的废气温度由TS代表。TK为刚好进入储存催化剂上游的废气温度。ΔTS,K为硫捕集剂与储存催化剂间TS-TK的温度差。该值取决于发动机、硫捕集剂及储存催化剂的相互间的相对位置，还取决于发动机的废气温度。发动机温度越高，则硫捕集剂与储存催化剂间的温度差也越大。
按照本发明的方法，为了运行废气处理装置，在硫捕集剂和储存催化剂中的物质就必须以相互适宜的方式匹配。由于上述温度变化而进行这种选择时，沿废气处理装置硫捕集剂和储存催化剂的位置也很重要。
在图4-6中，储存催化剂的活性窗口是由温度TK,1和TK,2间的阴影部分表示的。
包含于废气中的氮氧化物在储存催化剂上的储存和释放循环在部分负载运行下与热发动机发生。这一运行阶段相应于方法中的步骤a)，并由图4-6中的温度线a给出。
当在部分负载下运行时，发动机放出废气，在出口处的温度为TM,10。将废气处理单元设计成使刚好在储存催化剂的废气温度TK下降至在活性窗口的数值范围内。按照图4，硫捕集剂是在废气处理路径中发动机与储存催化剂间约一半的位置上。因而，应选择在硫捕集剂中的物质使在部分负载运行时，废气温度TS不会升至高于硫捕集剂的硫解吸温度TS,DeSOx以上。对于贫废气情形，硫氧化物储存在硫捕集剂上，氮氧化物储存于储存催化剂上。在循环转换至正规化空气/燃料比小于或等于1期间，氮氧化物从储存催化剂上以二氧化氮释放，并被废气中的还原性成分(一氧化碳、烃和氢气)还原成氮气。与之相对照，储存于硫捕集剂中的硫酸盐不会释放，原因在于废气温度Ts仍低于硫解吸温度TS,DeSOx。
方法步骤a)包括氮氧化物的储存和释放循环。该过程持续约20-100秒，这取决于由内燃机的初始排放量。其中，仅约0.3-20秒需要用于释放氮氧化物，这取决于废气的富集程度。在储存的氮氧化物释放后认为完成了一次氮氧化物储存循环。在氮氧化物循环刚刚结束后，在储存催化剂上不再有因废气富集而容易被分解的硝酸盐。
在氮氧化物储存循环预定次数N1之后，开始步骤b)以从硫捕集剂中脱硫。为此，将发动机的废气温度升高至TM,2，将废气的正规化空气/燃料比降低至约0.6-0.9。
选择TM,2以使刚好在硫捕集剂上游的废气温度(温度线b)高于硫解吸温度。为了避免在由硫捕集剂中释放二氧化硫的过程中氮氧化物也从储存催化剂中释放出来，必须保证在结束氮氧化物储存循环后，即储存催化剂经过再生，通过升高废气温度，开始从硫捕集剂中脱硫。
在图4-6中，显示出本发明方法优选实施方案的温度条件。在废气装置中硫捕集剂与储存催化剂的定位和对硫捕集剂与储存催化剂的储存物质的选择应当使得在从硫捕集剂中脱硫的过程中，刚好在储存催化剂的废气温度高于储存催化剂的活性窗口。因此，以下给的方程代表了硫解吸温度TS,DeSOx、刚好进入硫捕集剂上游的废气温度Ts与刚好进入储存催化剂上游的废气温度TK间的温差ΔTS,K以及对于储存催化剂的活性窗口的上限温度TK,2间的关系TK,2+ΔTS,K＞TS,DesOx在这些条件下，可以确保储存的氮氧化物在二氧化硫从硫捕集剂上解吸时不再存在于储存催化剂上。因此，就可以肯定地防止解吸的硫成分(二氧化硫和硫化氢)与氮氧化物反应再重新氧化得到三氧化硫并储存于储存催化剂上。最多是二氧化硫和二氧化氮的释放时间存在可忽略的重叠。
升高发动机废气温度是本发明方法的一个重要特征，可以通过适当地修改发动机的运行参数而不会在转矩上产生任何显著变化，以实现这种温度升高，从而不会影响驱动的舒适性。
如上所述的方法步骤a)和b)重复循环。在两次从硫捕集剂中脱硫的过程(方法步骤b))之间氮氧化物储存循环(步骤a))的次数通常是在10-100,000之间。实际采用的次数N1取决于各项参数，如燃料中的含硫量、硫捕集剂的体积和储存催化剂的体积、实际驱动运行中所采用的贫燃料混合物的程度、发动机的类型、发动机的运行方式(高速公路还是城市道路)，还取决于由机动车生产商提供的用于加热废气的特定方法。N1应选择尽可能大以保持为加热硫捕集剂所需的额外燃料消耗尽可能小。
在安装于机动车上的内燃机的运行过程中，当加速和在全载运行时，存在所谓的自然富集阶段，这会干扰本发明方法的进行。由于在这些运行阶段于硫捕集剂上的硫氧化物的储存继续，这些自然富集阶段也不得不被包含于N1中。
硫氧化物的储存物质是极其有效的。虽然如此，由于硫氧化物的少量滑移，可能会发生储存催化剂对硫酸盐的缓慢负载，这可能会减少氮氧化物的储存能力。因而，在本发明方法的优选实施方案中，可在每一N2次氮氧化物储存循环后，设置方法步骤b′)以从储存催化剂中脱硫。常规用于氮氧化物储存的碱金属和碱土金属氧化物会产生具有非常高硫解吸温度TK,DeSOx的硫酸盐。因此，废气的发动机废气温度必须升高至高于TM,2，达到TM,3，以升高刚好在储存催化剂上游的废气温度TK(尽管其与发动机出口有相当大的距离)至高于其硫解吸温度TK,DeSOx。在从储存催化剂中脱硫的过程中，废气的正规化空气/燃料比必须再次降低至低于1。
由储存催化剂中脱硫的过程必须尽量减少以发挥所用成分的最佳功效。通常，在需要进行从储存催化剂中脱硫之前，必须进行2-100次从硫捕集剂脱硫的过程，即，对于两次储存催化剂的脱硫过程间的氮氧化物循环次数N2应大于N1约2-100倍。
为了从硫捕集剂中脱硫并选择性地从储存催化剂中脱硫，废气的正规化空气/燃料比应降低至0.96-1.01，优选0.97-1.0。或者，废气的正规化空气/燃料比也可降低至0.6-0.8，从而从硫捕集剂中脱硫和选择性地从储存催化剂中脱硫。在此情形下，大部分硫化氢从硫捕集剂中释放出。为了抑制硫化氢释放进入环境，在由硫捕集剂中脱硫的过程中，还再加入一部分空气至废气中，以提高进入储存催化剂处的正规化空气/燃料比至0.98-1.01。
图4中，假定硫捕集剂具有与储存催化剂相同的脱硫温度。但是，将硫捕集剂定位于发动机与储存催化剂间半程位置的结果是，需要脱硫的发动机废气温度TM,2大大低于将硫捕集剂设置在紧靠储存催化剂处时的温度。
图5示出了当硫捕集剂位于靠近发动机下游时的温度状态。在此情形下，对硫捕集剂可选择具有高硫解吸温度的储存物质，而无需升高废气温度TM,2至高于图4所述温度以从硫捕集剂脱硫。
图6示出了硫捕集剂紧靠储存催化剂上游的设置。采用这种设置，为实施本发明的方法，硫捕集剂必须选择与储存催化剂相比具有较低硫解吸温度的储存物质。这类物质将完全不适宜用于图5所示位于靠近发动机的硫捕集剂，其原因是，对于正常的部分负载运行时，它的硫解吸温度低于发动机废气温度TM,10。在图6中的硫捕集剂不能实际用作图5所示设置中的硫捕集剂。
由图4-6清楚地看出，用于以适宜的方式相匹配的物质将取决于在废气装置中硫捕集剂和储存催化剂的位置。
公知的储存成分优选用于氮氧化物储存催化剂。包括锂、钠、钾、铯、铷、钙、锶、钡、镧和钇的化合物。至少一种选铂族元素铂、钯、铑和铱的金属用作催化活性成分。
当采用本发明的方法时，对在硫捕集剂中放置的储存物质的要求是●对硫氧化物具有高储存能力；●在高于硫解吸温度之上，对储存的硫酸盐的尽可能高的分解速度。
这些要求并不是本领域技术员公知的储存物质均能满足的。
按照本发明，适宜的硫氧化物储存成分由碱土金属镁、钙、锶和钡或镧的化合物组成。这些物质可以单独使用或组合使用，这取决于对脱硫的温度要求及所需的储存能力。
基于Mg/Al水滑石的储存成分已证明特别适用于本发明的方法。其是一种氧化镁与氧化铝的双组分氢氧化物。可商购的Mg/Al水滑石是以氧化镁与氧化铝的摩尔比1-6供应的。合成水滑石的制备例如在WO96/05140中有述。
在用作硫捕集剂前，可以很方便地在400-600℃下将Mg/Al水滑石煅烧1-10小时。其比表面积(BET表面积，按照DIN66132测定的)为100-300m2/g。
Mg/Al水滑石可通过煅烧转化成Mg/Al尖晶石(MgO.Al2O3)。以化学计量量过量存在的氧化镁石均匀分散在产生的尖晶中，并使其表面积稳定。将水滑石转化成尖晶石也可在最后的硫捕集中用热废气来完成。但是，考虑到可重复生产性，在作为硫捕集剂使用之前对水滑石进行煅烧。
Mg/Al水滑石中可掺入以总重量计0.5-40％的至少一种选自碱土元素钙、锶、钡和稀土元素的氧化物。这样，物质的脱硫温度可转移至某种限制，从而适应方法的需求。
掺杂过程可在水滑石煅烧之前或煅烧之后进行。掺杂元素优选通过用掺杂元素的可溶性前体浸渍水滑石或尖晶石而引入。
不适用于本发明方法的物质包括在现有技术中常采用的氧化铁、氧化锰和氧化铈。铁氧化物具有不适宜的储存能力和不适宜的热稳定性。锰氧化物具有非常宽的脱硫范围，其可延伸至相当低的温度。以上情形同样存在于铈氧化物。将从硫捕集剂和常规储存催化剂的活性窗口脱除的硫进行清楚的分离是本发明方法所需要的，这一点用这几种物质不可能实现。
为储存硫氧化物所需要的氧化以得到三氧化硫可直接发生在硫捕集剂中。例如，硫捕集可采用用于此目的的常规技术以至少一种选自铂族的元素来完成，所述元素为铂、钯、铑和铱。
在特定的应用场合，采用常规废气催化剂作为硫捕集剂是有利的，这些催化剂也可通过加入相应的储存成分储存硫氧化物(参见实施例6)。此时，可以采用本领域技术员公知的任何步骤和物质，例如单层或多层催化剂。硫捕集剂可支持在氮氧化物储存催化剂上进行的一氧化碳、烃和氮氧化物的反应，此外，在内燃机的升温运行中还起到启动催化剂的作用。
本发明方法的另一个优点包括使用非贵金属硫捕集剂，而在废气流的上游引入含贵金属的催化剂。这样，氧化物向三氧化硫的转化会发生在上游的催化剂上，而硫捕集剂仅简单地吸收以此产生的三氧化硫。
采用制备汽车废气催化剂公知的技术制备硫捕集剂。储存物质优选以以下形式使用在由陶瓷或金属制备的蜂窝状结构的流动通道上的涂层。为实现这一点，以微细氧化物形式的物质选择性地与其它公知用于汽车废气催化的载体物质(活性氧化铝、氧化锆、氧化钛)混合，对产物进行处理以形成含水涂层分散体，并通过浸渍法将其涂敷至蜂窝状结构上。这种运行方式特别适用于Mg/Al水滑石。或者，储存物质也可以其可溶性前体的形式涂敷至具有高表面积的载体上，例如采用浸渍法。该过程可在将载体物质涂敷至蜂窝状结构上之前或之后进行。可以类似的方式向硫捕集剂中掺入催化活性的成分(铂、钯、铑、钌、锇)。进而，可向硫捕集剂提供来自过渡金属氧化物的促进剂。适宜的支持硫捕集催化功能的过渡金属为锌、镍、铬、钴、铜和银。
因此，可用于本发明方法中的硫捕集剂由几种组分组成。例如，一种优选的硫捕集剂是由氧化铝和含过量的氧化镁的Mg/Al水滑石或Mg/Al尖晶石的混合物组成。此外，尖晶石也可掺杂入碱土金属。原则上，每一种这类化合物均可以硫酸盐形式结合三氧化硫。
例如，如果氧化铝用作唯一的物质，那么，硫组分会以硫酸铝的形式键合。但是，这会大大减少氧化铝的比表面积。其结果是，随着硫捕集剂的老化程度增加，形成硫酸铝的速度降低。通过使氧化铝与例如氧化镁或氧化钡混合，可极大地防止这种老化过程，其原因在于此时将优先形成更稳定的碱土金属硫酸盐。
在下述实施例和比较例中，在陶瓷蜂窝状结构上制备不同配方的硫捕集剂，并对其进行比较。为了确保不同配方的可比性，选择不同组分含量以使所有实施例中硫捕集剂的总理论储存能力约为4.7mol硫酸盐/L最终的硫捕集剂。假设氧化铝可完全转化成硫酸铝，氧化镁可完全转化成硫酸镁。同样适用于掺杂元素。掺杂元素的具体用量应选择使其理论储存能力为O.17mol硫/L。尖晶石的储存能力可以所包含的氧化镁与氧化铝成分的储存能力总和计算。在所有硫捕集剂中铂用作贵金属组分。实施例1以γ-Al2O3与Mg/Al水滑石重量比为3∶14制备γ-Al2O3(粒径为4μm(d50))和Mg/Al水滑石(粒径为4μm(d50))的水分散体。Mg/Al水滑石中MgO/Al2O3的摩尔比为2.6，将Mg/Al水滑石在550℃的空气中预煅烧4小时。然后，所得产物的比表面积为200m2/g。
通过将几种孔密度为62cm-2蜂窝状结构的堇青石浸渍在所述分散体中，涂敷总重170g干物质/L蜂窝状结构体积(140g/L水滑石和30g/Lγ-Al2O3)。将涂层在120℃下干燥，并在500℃空气中煅烧2小时。然后，将涂敷后的蜂窝状结构浸渍在硝酸合四氨铂Pt(NH3)4(NO3)2中，在120℃下干燥，在500℃空气中下煅烧2小时。最终的硫捕集剂包含2g铂/L升蜂窝状结构。实施例2如实施例1制备的硫捕集剂浸渍在硝酸钙的水溶液中而负载上10g氧化钙/L硫捕集剂，在120℃下干燥，在500℃空气中下煅烧2小时。实施例3如实施例1制备的硫捕集剂浸渍在乙酸锶的水溶液中而负载上17.5g氧化锶/L，在120℃下干燥，在500℃空气中下煅烧2小时。实施例4如实施例1制备的硫捕集剂浸渍在乙酸钡的水溶液中而负载上26.0g氧化钡/L，在120℃下干燥，在500℃空气中下煅烧2小时。实施例5如实施例1制备的硫捕集剂浸渍在乙酸镧的水溶液中而负载上18.5g氧化镧/L，在120℃下干燥，在500℃空气中下煅烧2小时。实施例6
通过用硝酸铑的水溶液浸渍而在100g的γ-Al2O3(比表面积140m2/g)上负载3g的铑，在120℃下干燥，并在500℃空气中煅烧。将这样制备的Rh/Al2O3粉末搅拌进入水中，并磨至粒径为4μm(d50)。
将另一实施例1制得的硫捕集剂通过浸渍在上述的Rh/Al2O3的分散体中，负载上30g的Rh/Al2O3/L蜂窝状结构。将如此获得的硫捕集剂在120℃下干燥，并在500℃空气中煅烧2小时。比较例1为了制备常规的硫捕集剂，先制成一种γ-Al2O3的水分散体(比表面积140m2/g，粒径为4μm(d50))，将另一堇青石蜂窝状结构通过浸渍在所述分散体中涂敷上170gγ-Al2O3/L蜂窝状结构。将涂层在120℃下干燥，并在500℃空气中煅烧2小时。
然后，将涂敷后的蜂窝状结构浸渍在硝酸合四氨铂中，在120℃下干燥，在500℃空气中下煅烧2小时。最终的硫捕集剂包含2g铂/L蜂窝状结构。此后，再将涂层浸渍在更新的硝酸铁(Ⅲ)水溶液中进行浸渍，再在120℃下干燥，并在500℃空气中煅烧2小时。煅烧过的涂层中包含的铁量为9.1g/L，以铁(Ⅲ)氧化物计算。比较例2按照比较例1所述相同的方法制备另一种常规硫捕集剂。与比较例1不同之处是，涂层并不用硝酸铁浸渍而用乙酸锰浸渍。最终的硫捕集剂包含14.8g锰/L蜂窝状结构，以锰(Ⅳ)氧化物计算。比较例3按照比较例1所述相同的方法制备另一种常规硫捕集剂。与比较例1不同之处是，涂层并不用硝酸铁浸渍而用硝酸铈浸渍。最终的硫捕集剂包含29.2g铈/L蜂窝状结构，以铈(Ⅳ)氧化物计算。
在前述实施例中制成的硫捕集剂的组成列于表1。应用实施例在贫废气条件下的储存能力、避免在储存的硫释放期间以硫化氢和硫化羰形式第二次排放，以及硫解吸温度TS,DeSOx和作为废气温度和废气中正规化空气/燃料比的函数的硫氧化物的释放速度，均对于本发明的方法中有效利用硫捕集剂是非常重要的。
因而，为了评价实施例1-5及比较例1-3的硫捕集剂，进行了下述实验将在各实施例中所述的硫捕集剂首先在贫混合式汽油发动机中用硫负载5小时，该运行采用正规化空气/燃料比1.5，使用的燃料的硫含量为400ppm(重量)。刚好在硫捕集剂上游的废气温度为400℃。每一种所采用的硫捕集剂的体积为0.8L。废气的通过量为42,000Nl/h。
首先，采用离子-分子反应质谱仪(IMR-MS)测量来自发动机排放的原排放物中的二氧化硫、硫化氢和硫化羰。在废气处理装置中均加入硫捕集剂，测量刚好在硫捕集剂下游的排放物随时间的变化。从这些实验值，可通过对时间积分计算出由发动机排放的硫量和由硫捕集剂吸收的硫量。然后，在正规化空气/燃料比为0.98下将硫捕集剂缓慢加热至750℃。使用IMR-MS，测量在加热过程中，作为时间与温度的函数的废气流中通过硫捕集剂放出的二氧化硫、硫化氢和硫化羰的富度。实验结果在下表2及图7-13中给出。
测量结果表明，在贫混合式运行时间，由发动机排放的硫量大约定量地被实施例1-4的硫捕集剂吸收。在脱硫过程中，在富废气中，硫再次被大量定量释放出来。与此对照，比较例1显示出低得多的硫吸收率。但是，脱硫也几乎定量地进行。比较例2显示了非常宽的硫解吸范围，其不允许由硫捕集剂中快速脱硫。此外，如比较例3，脱硫在非常低的温度下开始。此时，不能防止硫的释放与常规储存催化剂的活性窗口的重叠。
表1硫捕集剂的组成
表2实验结果
<p>表2的后两栏给出了在脱硫开始时废气的温度TS,DeSOx和在脱硫结束后的最终温度Tend。这两个温度间的差异应尽可能小以保证迅速从硫捕集剂中脱硫。在本发明实施例1-4中，该温差为200、200、210和185℃。比较例CE2和CE3中，该值为300和250℃。在比较例1中，该值仅为90℃。
进而，实验表明，在所有的实施例和比较例中，在选择0.98的正规化空气/燃料比而脱硫时，硫化氢和硫化羰的第二次排放均仅是二氧化硫排放的一部分。
对于本发明如上所述作为硫捕集剂制剂的作用而言，这些硫捕集剂在富混合式条件下再次释放储存的硫酸盐的温度范围是关键。按照本发明，该温度范围必须高于循环贫/富混合式运行中储存催化剂的活性窗口再加上存在于硫捕集剂与储存催化剂间的废气的温度差。
实施例1-5的硫捕集剂能够满足这一条件。
为了使包含硫捕集剂和储存催化剂的废气处理装置的温度高至需用于脱硫的温度，并为了向废气中提供足够高含量的还原成分以还原储存的硫酸盐，从硫捕集剂和储存催化剂中脱硫还会引起附加的燃料消耗。为了减少附加的燃料消耗，脱硫应在尽可能低的温度及尽可能短的时间下进行，以使热损失降低。
在脱硫期间，第二次排放硫化氢和硫化羰的量应保持在较低值。第二次排放基本取决于用于脱硫的正规化空气/燃料比值。如在下述实验中所述，得到了对脱硫而言两个优选的正规化空气/燃料比值范围。第一个范围接近化学计量点，为约0.97-1.0，第二个范围为0.6-0.8。
为了测定用于脱硫的时间，将实施例1中的硫捕集剂样品负载上硫，如前所述，是在贫混合式汽油发动机中于400℃下进行5小时，采用的燃料的硫含量为400ppm(重量)，硫捕集剂的体积为0.8L。然后，将废气温度升至640℃，正规化空气/燃料比为1.05。在达到该温度后，将正规化空气/燃料比降至0.98，然后，在第二次通过时，降至0.95。废气的体积流量为约102,000Nl/h。图14和15示出了作为时间函数的脱硫特性。
如果采用正规化空气/燃料比0.95(图15)进行脱硫，那么硫捕集剂会在较短的时间内以二氧化硫的形式开始释放出大部分的硫酸盐。但是，在更长的时间内，储存的硫的绝大部分会以硫化氢放出。这种硫化氢的缓慢释放是由于脱硫需要相对较长的时间。
另一方面，如果采用0.98的正规化空气/燃料比(图14)进行脱硫，则硫将仅以二氧化硫的形式释放。虽然二氧化硫的释放花费时间长于λ为0.95时，但由于没有延长的释放硫化氢的时间，在用λ为0.98脱硫其持续时间从整体上说更短。
图16显示的是脱硫的持续时间与四种不同的正规化空气/燃料比的关系。由于0.98的正规化空气/燃料比为有益值，并且能抑制硫化氢，因而，就可能进一步通过降低正规化空气/燃料比来减少脱硫的持续时间。因此，采用0.75的正规化空气/燃料比将比采用0.98的正规化空气/燃料比更迅速地达到迅速脱硫。然而，释放的硫几乎定量地转化成硫化氢，这样就必须再用另一步骤将硫化氢氧化成二氧化硫。
图17显示了在硫捕集剂下游的废气中硫化氢与二氧化硫的百分比与在脱硫期间采用的正规化空气/燃料比的函数关系。所述比值主要取决于所采用的硫捕集剂的体积，因而将取决于释放的二氧化硫在硫捕集剂中的停留时间。在硫捕集剂的区域中停留时间越长，则产生的硫化氢量越多。
这种现象也通过下游储存催化剂体现出来，所述储存催化剂于脱硫过程中的废气还原条件下，再次使流经其中的二氧化硫减少向硫化氢的转化。图18显示了在硫捕集剂下游的废气中硫化氢与二氧化硫的百分比与在脱硫期间采用的正规化空气/燃料比的函数关系。可以看出，即使当在脱硫期间采用0.98的正规化空气/燃料比时，大部分的硫是以硫化氢的形式离开储存催化剂。
因而，当采用大体积催化剂体系以及使释放的硫组分在其形成的催化剂体系内较长时间停留时，就很难避免硫化氢的排放。
因此，按照本发明的另一方面，通过使用刚好位于储存催化剂下游的催化剂可避免硫化氢的释放，这种催化剂可吸收硫化氢。用于此目的的催化剂是公知的，它们借助于锰、镍、锌或铁的氧化物，在还原条件下，使硫化氢暂时以硫化物形式被储存，并在化学计量量或稍贫的混合气条件下再以二氧化硫释放。图19示出了这种类型的废气装置的布置图。另一种催化剂(7)加至储存催化剂的下游，并与储存催化剂一起置于一个转化器壳体中。
另一种可能抑制硫化氢的手段包括加入二次空气以降低还原成分的富度，特别是氢气的富度，所述空气的加入点刚好位于储存催化剂的上游，从而抑制硫化氢的形成。但是，为了防止释放的二氧化硫在储存催化剂上的储存，在储存催化剂上的废气状态必须保留纯还原作用。这种类型的废气处理装置示于图20。硫捕集剂(5)刚好位于发动机的下游，与储存催化剂分开。将二次空气通过空气泵(8)注入刚好在储存催化剂上游的废气流中。当废气中的正规化空气/燃料比低至0.6-0.8时，为从硫捕集剂中脱硫并选择性地从储存催化剂中脱硫，这种用于废气处理装置的构造将特别有用。
图21显示了一种废气装置，其中，硫捕集剂并不带有用以氧化二氧化硫的催化活性元素。此时，二氧化硫的氧化发生在接近发动机的催化剂8处。
权利要求
1.一种用于内燃机的废气处理装置的运行方法，所述内燃机在大部分运行时期以贫气体/燃料比运行，其中，废气处理装置包含●一种氮氧化物储存催化剂，氮氧化物在正规化空气/燃料比大于1下被储存，氮氧化物储存催化剂的活性窗口ΔTNOX在TK,1与TK,2之间，而氮氧化物在正规化空气/燃料比小于或等于1时被释放，在硫解吸温度TK,DeSOx之上，储存于催化剂上的硫酸盐在正规化空气/燃料比小于或等于1时分解；和●一种硫捕集剂，其在氮氧化物储存催化剂的上游，并位于与氮氧化物储存催化剂有一段距离的位置，所述硫捕集剂具有硫解吸温度TS,DeSOx，在该温度之上时，硫捕集剂上储存的硫酸盐会在正规化空气/燃料比小于或等于1的条件下分解，其中，存在硫捕集剂与储存催化剂间的温度差ΔTS,K，即刚好在硫捕集剂上游的废气温度TS与刚好在储存催化剂上游的废气温度TK间存在温度差ΔTS,K，该方法包括下述步骤a)将包含于废气中的氮氧化物储存于氮氧化物储存催化剂上和将硫氧化物储存于硫捕集剂上，以正规化空气/燃料比大于1储存，废气温度TK在活动窗ΔTNOX之内，同时，废气温度TS小于硫解吸温度TS,DeSOx，将废气中的正规化空气/燃料比周期性降低至小于1以释放出储存的氮氧化物，完成一个储存循环；b)在预定数目N1次的氮氧化物储存循环后，将废气温度TS提高至高于硫捕集剂的硫解吸温度TS,DeSOx之上，并降低废气中正规化空气/燃料比至低于1，从硫捕集剂中脱硫；以及循环重复步骤a)和b)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，下述方程描述了硫解吸温度TS,DeSOx、刚好进入硫捕集剂上游的废气温度TS与刚好进入储存催化剂上游的废气温度TK间的温差ΔTS,K以及对于储存催化剂的活性窗口的上限温度TK,2间的关系TK,2＋ΔTS,K＞TS,DeSOx。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在两次从硫捕集剂中脱硫的过程之间氮氧化物储存循环的次数N1通常为10-100,000。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，将废气的正规化空气/燃料比降低至约0.6-0.9以从储存催化剂中释放氮氧化物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，该方法还包括另一步骤b′，即在预定次数N2次的氮氧化物储存循环后，从储存催化剂中脱硫，其中，为脱硫，刚好在储存催化剂上游的废气温度TK应升高至高于其硫解吸温度TK,DeSOx，而废气的正规化空气/燃料比降低至低于1。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，两次储存催化剂的脱硫过程间的氮氧化物循环次数N2应大于N12-100倍。
7.根据权利要求4或6的方法，其特征在于，为了从硫捕集剂中脱硫并选择性地从储存催化剂中脱硫，废气的正规化空气/燃料比应降低至0.96-1.01，优选0.97-1.0。
8.根据权利要求4或6的方法，其特征在于，为了从硫捕集剂中脱硫并选择性地从储存催化剂中脱硫，废气的正规化空气/燃料比应降低至0.6-0.8。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在由硫捕集剂中脱硫的过程中，刚好在氮氧化物储存催化剂的上游还再加入一部分空气加至，以将储存催化剂中正规化空气/燃料比提高至0.98-1.01。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，氮氧化物储存催化剂包含至少一种作为氮氧化物储存成分的钠、锂、钾、铯、铷、钙、锶、钡、镧和钇的化合物，并至少包含一种作为催化活性成分的铂族元素铂、钯、铑和铱。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，硫捕集剂包含至少一种硫氧化物储存成分，其选自碱土金属镁、钙、锶和钡的化合物或镧的化合物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，硫氧化物储存成分为Mg/Al水滑石。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，Mg/Al水滑石中掺入以总重量计0.5-40wt％的至少一种选自碱土金属钙、锶、钡和稀土元素的氧化物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，在用作硫氧化物储存成分前，在400-600℃下将Mg/Al水滑石煅烧1-10小时。
15.根据权利要求11-14的方法，其特征在于，硫捕集剂也包含至少一种选自铂族元素铂、钯、铑和铱的金属。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于，硫捕集剂是一种常规废气催化剂，该催化剂也包含权利要求9-12所述的储存成分。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于，硫捕集剂直接位于储存催化剂的上游，两者均容纳于一个普通转化器壳中。
18.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，包含作为对硫化氢的储存物质的锰、镍、锌或铁的氧化物的常规废气催化剂位于氮氧化物储存催化剂的下游。
19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于，硫捕集剂并不包含任何一种用于氧化硫氧化物的催化活性组分，并且一种氧化性或三元催化剂直接位于发动机废气排放点的下游，它引起硫氧化物氧化。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于，硫捕集剂与储存催化剂分开，并位于分开的壳体中。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，硫捕集剂刚好位于发动机出口的下游。
全文摘要
本发明涉及一种用于内燃机的废气处理装置的运行方法。废气处理装置包含一种氮氧化物储存催化剂,和一种在氮氧化物储存催化剂上游的硫捕集剂。将包含于废气中的氮氧化物储存于氮氧化物储存催化剂上和将硫氧化物储存于硫捕集剂上,以正规化空气/燃料比大于1储存,将废气中的正规化空气/燃料比周期性降低至小于1以释放出储存的氮氧化物(完成一个储存循环)。在预定数目N
文档编号F01N13/02GK1234473SQ99103450
公开日1999年11月10日 申请日期1999年3月29日 优先权日1998年3月27日
发明者沃尔夫冈·施特雷劳, 乌尔里希·格贝尔, 埃格伯特·洛克斯, 维尔弗里德·米勒, 赖纳·多梅斯里 申请人:德古萨－于尔斯股份公司