专利名称：一种金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法。
背景技术：
二氧化钛主要有三种晶体结构板钛矿、锐钛矿和金红石。其中，金红石是热力学稳定结构，它具有较大的介电常数、较高的折射指数、较强的紫外线吸收率和较强的粉碎阻抗。由于纳米金红石具有优越的物理化学性能，可以广泛应用于颜料、化妆品、精细陶瓷、环境净化光催化、催化剂载体和电介质材料中。在本发明之前，国内外纯纳米金红石的制备方法是多种多样的，各种方法均在不同程度上存在这样或那样的不足。具有代表性的方法有1、传统方法。即将非晶态TiO2或锐钛矿型TiO2经450℃以上的高温煅烧，使其转变成金红石。这样虽然可以获得纳米粒度范围内的金红石颗粒，但是，在煅烧的过程中，必然伴随着团聚、晶粒长大、比表面积减小，这在一定程度上影响其物理化学性能，进而影响其在实际中的应用。
2、低温水解脂化法。这种方法的将TiCl4在40℃以下水解，然后经过一段时间的脂化而获得纳米金红石颗粒。TiCl4低温水解可以获得金红石晶核，从而制备出粒度较细的纳米颗粒。但是，采用这种方法进行纳米金红石粉末制备时，因其产率太低而使生产成本过高。
3、水解法。这种方法是TiCl4在不同的温度下进行水解。当水解温度低于40℃时，虽然可以制备出单一晶相组成的纳米金红石粉体，但是TiO2的产率小于80％；当TiCl4水解温度上升到60℃和95℃，TiO2的产率分别上升到84.5％和88.9％。但是，随着产率的上升，TiO2纳米粉体由单一的金红石相转变成了金红石与锐钛矿的混合相。
4、晶种水解法。为提高低温水解法中金红石的产率，降低生产成本，在TiCl4水解过程中加入少量纳米金红石晶种。这种方法虽然可以提高纳米金红石的产率，但是加入纳米金红石会增加生产成本，而且当水解温度达到95℃时，TiO2的产率达到95.6％时，所获得的纳米二氧化钛粉体是金红石和锐钛矿的混合物，无法得到纯纳米金红石粉体。
5、水热法。该方法是首先将TiCl4等原料配制成适当浓度的水溶液，然后将其转入高压反应釜中，在密封150℃以上的条件下进行反应来制备纳米金红石粉体。由于这种方法虽然可以通过控制反应条件来制备粒度和形貌不同的纯金红石纳米颗粒，但是它对于设备的要求很高，难于进行放大实验，不利于工业化生产。
6、溶剂热法。这种与方法4相似，不同的是将TiCl4等原料配制成非水溶液或含一定水的其它溶液。尽管通过控制溶剂的种类和溶剂浓度大小可以对纳米金红石的粒度大小和形貌进行控制，但是，这种方法不仅对设备的要求较高，而且对溶剂的要求也较高。这不仅增加生产成本，而且不利于工业化生产。
发明内容本发明的目的是提供一种产率高，成本低，工艺过程容易控制的制备金红石相二氧化钛纳米粉体的方法。
为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下一种金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括如下步骤将四氯化钛原料配制成水溶胶，水溶胶经过老化后加水稀释，再加温使溶胶水解并产生沉淀，将所得沉淀物过滤，用水冲洗后干燥，即得金红石相二氧化钛纳米粉体。
金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，具体地按如下步骤进行
(A)按四氯化钛与纯水以1∶1～4的体积比，在0～40℃下将四氯化钛滴加到纯水中，充分搅拌配制成浅黄绿色溶胶；(B)将步骤(A)制得的溶胶放置2小时至15天老化，再按溶胶与纯水1∶1～4的体积比稀释，在0～40℃下将水滴加到溶胶中，充分搅拌配制成无色透明溶液，再将溶液温度调至40～60℃搅拌0.5～3小时；(C)保持搅拌同时将体系温度上升到65～100℃，保温并搅拌回流0.5～4小时，产生沉淀；(D)将得到沉淀物过滤，经水洗干燥即得金红石相二氧化钛纳米粉体。
上述金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法所述的步骤(A)中四氯化钛与水的体积比为1∶1.5～2.5，搅拌温度为0～20℃。更优选四氯化钛与水的体积比为1∶2，搅拌温度为0～5℃。
进一步，所述的步骤(B)中溶胶老化时间为8～60小时，再按溶胶与水1∶1.5～2.5的体积比，在0～20℃下将水滴加到溶胶中，充分搅拌配制成无色透明溶液，所得溶液于40～60℃下搅拌1～3小时。所述的步骤(B)更优选将溶胶放置12～48小时老化，按溶胶与水1∶2的体积比，在0～10℃下将水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液，所得溶液于40～60℃下搅拌0.5～2小时。
再进一步，金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，所述的步骤(C)如下进行保持搅拌同时将体系温度上升到90～100℃，保温并搅拌回流1～3小时，沉淀。最优选所述的步骤(C)如下进行保持搅拌同时将体系温度上升到95℃，保温并搅拌回流2小时，沉淀。
更进一步，本发明推荐的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，按如下步骤进行(A)按四氯化钛与纯水1∶2的体积比，在0～40℃下将四氯化钛滴加到纯水中，充分搅拌配制成浅黄绿色溶胶；所述的纯水为去离子水或蒸溜水；(B)将步骤(A)制得的溶胶放置12小时～48小时老化后，按溶胶与纯水1∶2的体积比，在0～40℃下将水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液；所得溶液在40℃保温搅拌0.5～1小时，再将体系升温至60℃，保温搅拌0.5～1小时；(C)保持搅拌同时将体系温度上升到95℃，保温并搅拌回流2小时，沉淀；(D)将得到沉淀物过滤，用水洗涤，干燥即得金红石相二氧化钛纳米粉体。
本发明所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备技术优势主要体现在1、纳米粉体颗粒的晶体结构均为金红石相；2、纳米粉体颗粒均匀，分散性好，结晶程度较高；3、只以四氯化钛为前驱体，不需要加入其它任何试剂和晶种；4、产率高，成本低，工艺过程比较好控制，便于放大实验；5、对设备要求不高，适合于工业化生产；
图1是制备本发明所述金红石相二氧化钛纳米粉体的工艺流程图。
图2是实施例1制得二氧化钛纳米粉体的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1制得二氧化钛纳米粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1(1)将一个容量为500mL三口瓶固定于冰水浴内，取纯水(H2O)200mL装入三口瓶中；在三口瓶的中间口上安装冷凝管，利用自来水冷凝；在三口瓶的一个口上安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；取TiCl4100mL装入干燥的恒压分液漏斗内，将恒压分液漏斗安装在三口瓶的另一个侧口上；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在20℃左右；随着四氯化钛的加入，体系的颜色逐渐发生变化，由无色透明转变成为浅黄绿色，体系的粘度也逐渐增加，并由溶液转变成为胶体状，待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温后放置老化；(2)将四氯化钛水溶胶放置12小时后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内，将三口瓶固定于水浴箱内；在三口瓶的中间口上安装冷凝管，利用自来水冷凝；在三口瓶的一个口上安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；取H2O200mL装入干燥的恒压分液漏斗内，将恒压分液漏斗安装在三口瓶的另一个侧口上；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将水缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在30℃左右；随着纯水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；(3)将体系缓慢升温到40℃，并稳定在40℃，持续搅拌1小时，此时体系的颜色为无色透明；在搅拌的同时将体系温度升高到60℃，稳定在60℃，并再持续搅拌1小时，此时体系的颜色仍为无色透明；(4)将体系的温度上升到95℃，随着温度的上升，体系由无色透明的溶液很快转变成为乳白色混浊液，将体系温度稳定在95℃，并持续搅拌，随着保温与搅拌时间的延长，产生大量沉淀物，保温并搅拌2小时后将沉淀物过滤，用纯水冲洗，然后干燥即得纯金红石纳米粉体，其晶相组成如图2所示，其粒度和形貌如图3所示。
实施例2(1)采用实施例1中步骤(1)所述的装置设备，取纯水(H2O)300mL装入三口瓶中；取TiCl4100mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在5℃左右；待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温后放置；(2)采用实施例1中步骤(2)所述的装置设备，将四氯化钛水溶胶放置50小时后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内；取H2O 300mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将水缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在10℃左右；随着纯水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；(3)将体系缓慢升温到40℃，并稳定在40℃，持续搅拌1小时，此时体系的颜色为无色透明；在搅拌的同时将体系温度升高到50℃，稳定在50℃，并再持续搅拌1小时，此时体系的颜色仍为无色透明；(4)将体系的温度上升到90℃，随着温度的上升，体系由无色透明的溶液很快转变成为乳白色混浊液，将体系温度稳定在90℃，并持续搅拌，随着保温与搅拌时间的延长，产生大量沉淀物，温度稳定并搅拌4小时后将沉淀物过滤，用纯水冲洗，然后干燥即得纯金红石纳米粉体。
实施例3(1)采用实施例1中步骤(1)所述的装置设备，取纯水(H2O)100mL装入三口瓶中；取TiCl4100mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在30℃左右；待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温后放置；(2)采用实施例1中步骤(2)所述的装置设备，将四氯化钛水溶胶放置30小时后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内；取H2O 350mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将水缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在35℃左右；随着纯水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；(3)将体系缓慢升温到45℃，并稳定在45℃，持续搅拌1.5小时，此时体系的颜色为无色透明；在搅拌的同时将体系温度升高到55℃，稳定在55℃，并再持续搅拌1小时，此时体系的颜色仍为无色透明；(4)将体系的温度上升到97℃，随着温度的上升，体系由无色透明的溶液很快转变成为乳白色混浊液，将体系温度稳定在97℃，并持续搅拌，随着保温与搅拌时间的延长，产生大量沉淀物，温度稳定并搅拌1.5小时后将沉淀物过滤，用纯水冲洗，然后干燥即得纯金红石纳米粉体。
权利要求
1.一种金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤将四氯化钛原料配制成水溶胶，水溶胶经过老化后加水稀释，再加温使溶胶水解并产生沉淀，将所得沉淀物过滤，用水冲洗后干燥，即得金红石相二氧化钛纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于按如下步骤进行(A)按四氯化钛与纯水以1∶1～4的体积比，在0～40℃下将四氯化钛滴加到纯水中，充分搅拌制成浅黄绿色溶胶；(B)将步骤(A)制得的溶胶放置2小时至15天老化，再按溶胶与纯水1∶1～4的体积比稀释，在0～40℃下将水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液，再将溶液温度调至40～60℃下搅拌0.5～3小时；(C)保持搅拌同时将体系温度上升到65～100℃，保温并搅拌回流0.5～4小时，产生沉淀；(D)将得到沉淀物过滤，经水洗干燥即得金红石相二氧化钛纳米粉体。
3.根据权利要求2所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(A)中四氯化钛与水的体积比为1∶1.5～2.5，搅拌温度为0～20℃。
4.根据权利要求3所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(A)中四氯化钛与水的体积比为1∶2，搅拌温度为0～5℃。
5.根据权利要求2所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(B)中溶胶放置8～60小时老化，再按溶胶与水1∶1.5～2.5的体积比，在0～20℃下将水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液，所得溶液于40～60℃下搅拌1～3小时。
6.根据权利要求5所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(B)中溶胶放置12～48小时老化，按溶胶与水1∶2的体积比，在0～10℃下将水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液，所得溶液于40～60℃下搅拌1～2小时。
7.根据权利要求1～6之一所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(C)如下进行保持搅拌同时将体系温度上升到90～100℃，保温并搅拌回流1～3小时，沉淀。
8.根据权利要求7所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(C)如下进行保持搅拌同时将体系温度上升到95℃，保温并搅拌回流2小时，沉淀。
9.根据权利要求8所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于按如下步骤进行(A)按四氯化钛与纯水1∶2的体积比，在0～40℃下将四氯化钛滴加到纯水中，充分搅拌制成浅黄绿色溶胶；(B)将步骤(A)制得的溶胶放置12～48小时老化后，按溶胶与纯水1∶2的体积比，在0～40℃下将水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液；所得溶液在40℃保温搅拌1小时，再将体系升温至60℃，保温搅拌1小时；(C)保持搅拌同时将体系温度上升到95℃，保温并搅拌回流2小时，沉淀；(D)将得到沉淀物过滤，用水洗涤，干燥即得金红石相二氧化钛纳米粉体。
10.根据权利要求9所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的纯水为去离子水。
全文摘要
本发明涉及一种金红石相二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括如下步骤将四氯化钛原料配制成水溶胶，水溶胶经过老化后加水稀释，再加温使溶胶水解并产生沉淀，将所得沉淀物过滤，用水冲洗后干燥，即得金红石相二氧化钛纳米粉体。本发明所述的金红石相二氧化钛纳米粉体的制备技术优势主要体现在1.纳米粉体颗粒的晶体结构均为金红石相；2.纳米粉体颗粒均匀，分散性好，结晶程度较高；3.只以四氯化钛为前驱体，不需要加入其它任何试剂和晶种；4.产率高，成本低，工艺过程比较好控制，便于放大实验；5.对设备要求不高，适合于工业化生产。
文档编号B82B3/00GK1631795SQ200410084338
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月16日 优先权日2004年11月16日
发明者李国华 申请人:浙江工业大学