专利名称：一种高固含量贮存稳定的纳米氧化锌浓缩浆及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，具体涉及的是一种高固含量贮存稳定的纳米氧化锌浓缩浆及其制备工艺，采用特殊的工艺方法和操作规程，把纳米氧化锌和一定量的分散剂、消泡剂及水混合，从而获得各个方面性能优异的水性纳米氧化锌浓缩浆。
背景技术：
纳米氧化锌是用途十分广泛的功能材料，它具有常规块体材料所不具备的光、磁、热、敏感等性能，产品活性高，具有抗红外、紫外和防毒杀菌的功能，主要应用于以下领域(1)橡胶工业橡胶工业是氧化锌的最大用户，纳米氧化锌用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎、高级轿车的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长等功能，不仅改变了橡胶制品的表观质量，而且其用量仅为等级氧化锌的30％～50％。(2)涂料在涂料油漆中加入纳米氧化锌，不仅能屏蔽紫外线，杀灭各种微生物，还具有神秘的“颜色效应”，故用在远行舰船上，能提高航行速度，延长检修期限。此外，用氧化锌制造的一种汽车颜料，添加在金属闪光的面漆中，随着角度的变化，能使涂层产生神秘的颜色变化，使车身表面产生较好的成像效果，增辉闪光。(3)陶瓷陶瓷行业是纳米氧化锌的又一大用户，在陶瓷制品的烧制过程中，纳米氧化锌的加入能使其烧结温度降低400～600℃，烧结的成品光亮如镜，有很好的“成像效应”，具有减少工序，降低能耗，提高产品质量等优点。(4)日用化工由于纳米氧化锌具有奇特的表面效应，使得其阳光，尤其是在紫外线的照射下，能够自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴，这种空穴可以激活空气中的氧变成活性氧，该活性氧可以把大多数的病菌和病毒杀死，在纤维纺织品及其服饰里应用这种活性氧化锌，可以使其除具有屏蔽紫外线的作用外，还有抗菌、防霉、除臭的功效。另外，应用在化妆品中，对皮肤有着非常好的保护作用。(5)磁性材料、电子材料在制作磁性材料中，加入纳米氧化锌，不仅可以简化制造工艺，还可以提高产品的均一性和磁导率，减少产品在烧制过程中碎裂的损失，降低烧结温度，提高产品质量。此外，纳米氧化锌还可用作荧光屏的涂料，在荧光灯管里加入少量纳米氧化锌可以延长灯管的使用寿命，具有节能等显著特点。
在多数情况下，纳米氧化锌粒子的成功使用强烈地依赖于纳米粒子分散于液相中的能力。一些特殊应用领域，如化妆品、涂料、纺织、抛光和催化等，都需要粒子很好的分散并且稳定地存在，不能出现团聚等现象，才能很好地展示纳米粒子的活性。为了满足这样的需要，现在就有人专门研究如何把纳米粉制备成高度分散的浓缩浆后再应用。中国专利02121246.5报导了多功能纳米氧化锌悬乳液及其制备方法，该方法将纳米氧化锌进行了改性，制备方法比较复杂，纳米氧化锌的含量也较低。中国专利02159055.9提及的是表面改性的纳米氧化锌分散体及其制备方法和用途，是将SiO2、Al2O3、Fe2O3沉积到纳米氧化锌表面，而后与硅烷偶联剂、水溶性聚合物及水混合制得，该分散体专门用于制备抗紫外线的纺织品，应用范围较窄。另外，美国专利5,914,101研制出的纳米氧化锌固含量为40～75％，但是氧化锌在分散之前要经过复杂的改性过程，工艺比较烦琐。根据纳米氧化锌分散体的研究现状，我们成功开发出了一种高固含量的纳米氧化锌分散体，纳米氧化锌在水相中能稳定均匀地分散存在，形成高度分散化、均匀化和稳定化的分散体系，所用的添加剂组成简单，对人体和环境没有任何污染，而且该浓缩浆的制备工艺十分简单，极大的发挥了纳米材料功能改性的作用，并且该分散体能实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于制备出一种分散性好、贮存稳定、固体含量高，粘度低，相容性强，适用广泛的水性纳米氧化锌浓缩浆及其制备工艺，其中纳米氧化锌的重量比可达80％，该纳米氧化锌浓缩浆适用于涂料、陶瓷、橡胶、日用化工、磁性材料、电子材料等多种领域。
本发明的技术方案是按重量比计，该浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米氧化锌40～80％、分散剂1.0～15％、消泡剂0.1～2％、余量的水组成。
上述纳米氧化锌浓缩浆中，较好的重量比为纳米氧化锌50～70％，分散剂5～12％，消泡剂0.5～1.5％，余量为水。
所述的分散剂是指改性聚丙烯酸、多聚磷酸盐、聚有机羧酸盐、改性合成脂肪酸胺，聚氨酯聚合物、改性聚醚等分散剂的一种或二种以上的分散剂复配。如德国迪高(Tego)公司的Dispers650、Dispers651、Dispers652、Dispers715W、Dispers735W、Dispers740W、Dispers745W、Dispers750W、Dispers752W、Dispers760W等；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-4530、EFKA-4540、EFKA-4550、EFKA-4560、EFKA-4570、EFKA-6220、EFKA-6225、EFKA-6230等；汉高(Henkel)公司的Hydropalat1080、Hydropalat3204、Hydropalat3275、Hydropalat140等；德国毕克(BYK)化学公司的Disperbyk-182、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192等。
较好的分散剂是德国迪高(Tego)公司的Dispers715W、Dispers735W、Dispers750W、Dispers752W、Dispers760W；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的、EFKA-4530、EFKA-4560、EFKA-6220、EFKA-6225、EFKA-6230等；汉高(Henkel)公司的Hydropalat1080、Hydropalat3204、Hydropalat3275、Hydropalat140；德国毕克(BYK)化学公司的Disperbyk-190、Disperbyk-191、Disperbyk-192等。
所述的消泡剂选自于聚硅氧烷、聚醚改性有机硅共聚物、矿物油等其中的一种或二种以上的复配。如德国迪高(Tego)公司的Foamex 800、Foamex 805、Foamex810、Foamex 830、Foamex 8020、Foamex 8030、Foamex 8050、Foamex K3、FoamexK5、Foamex KS6；德国毕克(BYK)化学公司的BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-034、BYK-080；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-2526、EFKA-2527、EFKA-2550等。
较好的消泡剂是德国迪高(Tego)公司的Foamex 810、Foamex 830、Foamex K3、Foamex K5、Foamex 8030；德国毕克(BYK)化学公司的BYK-019、BYK-024；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-2527、EFKA-2550。
该水性纳米氧化锌浓缩浆是按如下方法制备的按重量比计，根据需要量事先把各组分称量好待用。然后将分散剂和所需总量一半的消泡剂与水混合均匀。高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米氧化锌粉，全部所需纳米氧化锌粉加入以后，再继续分散5～30分钟，分散机转速为1500-2500rpm，最后加入另一半的消泡剂，再慢速分散1～5分钟，分散机转速为200-800rpm。所得的纳米氧化锌浆料在球磨机或砂磨机中研磨1～10小时，使其平均粒径小于100纳米，最后制成水性纳米氧化锌浓缩浆成品。
本发明研磨分散设备是涂料制造过程中的常用设备，包括高速分散机、砂磨机和球磨机等。
本发明的优点如下1.固含量高。本发明制备出的纳米氧化锌浓缩浆固含量最高可达80％，并且该浓缩浆粘度低(小于500mPa·s)，易于使用，是一种高浓度高分散体系，提高了纳米氧化锌的使用效率。
2.稳定性好。本发明的纳米氧化锌浓缩浆具有高度稳定性，最少可保持六个月不沉淀、不分层，最好的可在一年半以上，可以满足贮存稳定性的要求。
3.分散性好。利用本发明的技术制备出的纳米氧化锌浓缩浆分散性好，平均粒度在100nm以下，解决了纳米粉十分容易团聚的问题，能够使纳米氧化锌优异的纳米特性充分体现出来。
4.对环境污染小。本发明使用的分散剂不含苯类和甲醛等有毒物质，并且通过了美国FDA认证，无论对人体还是环境绝对无害。
5.工艺简单。本发明主要由分散剂、纳米氧化锌、消泡剂和水四种物料组成，成分简单，制备容易。
6.适用性广。适用于涂料、陶瓷、橡胶、日用产品、磁性材料等多种领域。
具体实施例方式
本发明中除特别指明外，涉及的比例均为重量比。实施例和比较例中纳米氧化锌浓缩浆的性能测试方法如下纳米氧化锌浓缩浆的粘度使用BROOKFIELD DV-III ULTRA流变仪测试。
实施例1制备300g水性纳米氧化锌浓缩浆。在500ml烧杯中称取水68g，加入21g分散剂Dispers735W和0.5g消泡剂Foamex K3，高速分散机1000rpm分散5分钟后，在高速分散机不停动的情况下，再加入40nm的纳米氧化锌210g，用高速分散机2000rpm分散15分钟，最后加入另一半消泡剂0.5g，并慢速500rpm分散2分钟，所得的纳米氧化锌浆料用球磨机研磨3小时，使其平均粒径小于100纳米，制成纳米氧化锌重量比为70％的纳米氧化锌浓缩浆。其中分散剂占浆料总量为7.0％，消泡剂占浆料总量为0.33％。
实施例2调整分散剂Dispers735W加入量。其中水为73.5g，纳米氧化锌粉210g，分散剂Dispers735W为15.0g，消泡剂Foamex 8030为1.5g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。制成纳米氧化锌重量比为70％的纳米氧化锌浓缩浆。其中分散剂占浆料总量为5.0％，消泡剂占浆料总量为0.5％。
实施例3调整分散剂Dispers735W加入量。其中水为45.5g，纳米氧化锌粉210g，分散剂Dispers735W为36g，消泡剂Foamex K5为4.5g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。制成纳米氧化锌重量比为70％的纳米氧化锌浓缩浆。其中分散剂占浆料总量为12％，消泡剂占浆料总量为1.5％。
实施例4制备300g纳米氧化锌重量比为50％浓缩浆。其中水为130.5g，纳米氧化锌粉150g，分散剂Dispers735W为18g，消泡剂Foamex 810为1.5g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。其中分散剂占浆料总量为6％，消泡剂占浆料总量为0.5％。
实施例5制备300g纳米氧化锌重量比为60％浓缩浆。其中水为93.6g，纳米氧化锌粉180g，分散剂Dispers735W为24g，消泡剂Foamex 810为2.4g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。其中分散剂占浆料总量为8.0％，消泡剂占浆料总量为0.8％。
实施例6制备300g纳米氧化锌重量比为65％浓缩浆。其中水为86.7g，纳米氧化锌粉195g，分散剂Dispers752W为18g，消泡剂Foamex K5为0.3g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。其中分散剂占浆料总量为6.0％，消泡剂占浆料总量为0.1％。
实施例7制备300g纳米氧化锌重量比为50％浓缩浆。其中水为117g，纳米氧化锌粉150g，分散剂EFKA-6220为30g，消泡剂EFKA-2550为3g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。其中分散剂占浆料总量为10％，消泡剂占浆料总量为1％。
实施例8制备300g纳米氧化锌重量比为55％浓缩浆。其中水为121.5g，纳米氧化锌粉165g，分散剂BYK-192为12g，消泡剂BYK-024为1.5g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。其中分散剂占浆料总量为4％，消泡剂占浆料总量为0.5％。
比较例1调整分散剂Dispers735W和消泡剂Foamex K3的加入量，使加入的分散剂量为浆料总重量的0.5％，消泡剂量为浆料总重量的0.05％。其中水为88.35g，纳米氧化锌粉210g，分散剂Dispers735W为1.5g，消泡剂Foamex K为0.15g。纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1，制成重量比为70％的纳米氧化锌浓缩浆，此浓缩浆粘度较大，一周后已经胶凝成固态。
比较例2调整分散剂Dispers735W和消泡剂Foamex K3的加入量，使加入的分散剂量为浆料总重量的18％，消泡剂量为浆料总重量的3.0％。其中水为27g，纳米氧化锌粉210g，分散剂Dispers735W为54g，消泡剂Foamex K3为9g。纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1，制成重量比为70％的纳米氧化锌浓缩浆，此浓缩浆刚研磨好后就胶凝没有流动性了。
比较例3制备300g纳米氧化锌重量比为82％浓缩浆，使加入的分散剂量为浆料总重量的8％，消泡剂为1％。其中水为27g，纳米氧化锌粉246g，分散剂Dispers735W为24g，Foamex 810为3g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。此纳米氧化锌浓缩浆研磨好后几乎成固态。
比较例4制备300g纳米氧化锌重量比为30％浓缩浆，使加入的分散剂量为浆料总重量的3％，消泡剂为0.2％。其中水为200.4g，纳米氧化锌粉90g，分散剂Dispers735W为9g，Foamex 810为0.6g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。此纳米氧化锌浓缩浆放置一周后出现沉淀和水层。
比较例5调整分散剂EFKA-6220及消泡剂EFKA-2550的加入量，使加入的分散剂量为浆料总重量的16％，消泡剂量为浆料总重量的1.5％。其中水为97.5g，纳米氧化锌粉150g，分散剂EFKA-6220为48g，消泡剂EFKA-2550为4.5g。纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。制成重量比为50％的纳米氧化锌浓缩浆，此浓缩浆两天后就胶凝没有流动性了。
比较例6调整分散剂BYK-192及消泡剂BYK-024的加入量，使加入的分散剂量为浆料总重量的0.8％，消泡剂量为浆料总重量的0.05％。其中水为132.45g，纳米氧化锌粉165g，分散剂BYK-192为2.4g，消泡剂BYK-019为0.15g。纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1。希望制成重量比为55％的纳米氧化锌浓缩浆，但是分散纳米粉时加入130g后就无法再继续添加了。
比较例7制备300g纳米氧化锌重量比为60％浓缩浆。取蒸馏水为98.7g，加入分散剂Hydropalat1080为21g，消泡剂Foamex K3为0.3g，纳米氧化锌粉165g，纳米氧化锌浓缩浆的制法同实施例1，其中使加入的分散剂量为浆料总重量的7％，消泡剂量为浆料总重量的0.1％。此浓缩浆制备好后立刻出现明显水层。
权利要求
1.一种水性纳米氧化锌浓缩浆，其特征在于按重量比计，该浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米氧化锌40～80％、分散剂1.0～15％、消泡剂0.1～2％和余量的水组成。
2.按照权利要求1所述水性纳米氧化锌浓缩浆，其特征在于最优的组成为纳米氧化锌50～70％，分散剂5～12％，消泡剂0.5～1.5％、余量为水。
3.按照权利要求1所述的水性纳米氧化锌浓缩浆，其特征在于所述的分散剂采用的是专门适用于水性体系的商用分散剂，该分散剂属于改性聚丙烯酸、多聚磷酸盐、聚有机羧酸盐、改性合成脂肪酸胺，聚氨酯聚合物、改性聚醚分散剂的一种或二种以上的分散剂复配。
4.按照权利要求1所述的水性纳米氧化锌浓缩浆，其特征在于所述的消泡剂采用的是专门适用于水性体系的商用消泡剂，属于聚硅氧烷、聚醚改性有机硅共聚物、矿物油其中的一种或二种以上的复配。
5.按照权利要求1～4中之一所述水性纳米氧化锌浓缩浆的制备工艺，其特征在于具体步骤如下(1)按重量比计，根据需要量事先把各组分称量好待用；(2)将分散剂和所需总量一半的消泡剂与水混合均匀；(3)在高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米氧化锌粉，全部所需纳米氧化锌粉加入以后，再继续分散5～30分钟，分散机转速为1500-2500rpm；(4)加入另一半的消泡剂，再慢速分散1～5分钟，分散机转速为200-800rpm；(5)将所得的纳米氧化锌浆料在球磨机或砂磨机中研磨1～10小时，使其平均粒径小于100纳米，制成水性纳米氧化锌浓缩浆成品。
全文摘要
本发明属于纳米材料领域，具体涉及的是一种高固含量贮存稳定的纳米氧化锌浓缩浆及其制备工艺。按重量比计，该浓缩浆包含一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米氧化锌40～80％、分散剂1～15％、消泡剂0.1～2％、余量的水，将各组分均匀混合后，经分散、研磨等工艺方法制备而成。所使用的分散剂是专门适用于水性体系的商用分散剂，不含苯类和甲醛等有毒物质，并且通过了美国FDA认证，无论对人体还是环境绝对无害。本发明的纳米氧化锌浓缩浆固含量高、粘度低，分散性好，稳定性好，对环境污染小，工艺简单，适用性广，可广泛用于陶瓷、涂料、橡胶、日化产品、磁性材料、电子材料等领域。
文档编号B82B1/00GK1880226SQ20051004668
公开日2006年12月20日 申请日期2005年6月15日 优先权日2005年6月15日
发明者宋影伟, 刘福春, 韩恩厚 申请人:中国科学院金属研究所