专利名称：一种非密堆金属空心球壳有序网络结构材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非密堆金属空心球壳有序网络结构材料及其制法。
背景技术：
金属纳米颗粒在光子学、催化学、生物医学、药物输运、电子学等方面具有直接和潜在的应用价值，因此得到了国内外的广泛关注和研究。金属纳米颗粒的形状、尺寸、组成以及结构决定着它们的性质。例如，金属纳米颗粒的有序结构可产生表面等离激元震荡，这一性质可应用于生物科学和光子学。因此开发新型金属纳米有序结构材料并实现其参数可控以适应不同领域的应用是非常有必要的。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是利用改进的二次模板复制技术并结合湿化学沉积的方法，而提供一种参数可控的亚微米/微米非密堆金属空心球壳有序网络结构及其制法。
2、技术方案本发明所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料，其特征在于它具有有序排列的空心金属球壳，相邻的球壳之间由空心金属管道相连，形成了非密堆有序网络结构。
本发明所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构的制备方法，包括以下步骤(1)通过自组装技术在石英衬底上排列亚微米/微米非金属微球，获得大面积高度有序的二维或三维阵列，然后经过高温退火和化学腐蚀处理，形成非密堆的非金属微球有序网络结构；其中自组装技术属于公知技术，本专利可采用本专利申请人在先一项专利号为ZL031319890所公开的技术；(2)利用溅射的方式或热蒸发的方式，将5～8nm厚的金属纳米颗粒沉积在非金属微球的表面；(3)将含有聚苯乙烯的甲苯溶液填充到表面沉积有金属纳米颗粒的非金属微球有序网络结构的空隙处，然后用化学腐蚀方法去除非金属微球，从而将非密堆的有序网络结构复制到聚苯乙烯模板上；(4)将多孔的聚苯乙烯模板放入含有主盐溶液和还原剂溶液的金属生长溶液中，这两种溶液按照一定的体积比混合，经过化学沉积，在模板的孔洞中的金属颗粒优先生长，形成均匀的、连续的金属薄膜，最后利用化学腐蚀方法除去聚苯乙烯。
在步骤(1)中，所说的亚微米/微米非金属微球的直径为200nm～10μm；高温退火处理的温度为950～1000℃；化学腐蚀处理的腐蚀时间为10～20min。
步骤(4)中，所说的金属生长混合溶液的由主盐溶液和还原剂溶液按照一定比例混合。其中主盐溶液的组成为金属盐1％～5％、添加剂0.1％～1％、溶剂94％～98％；还原剂溶液的组成为还原剂1％～12％、添加剂0～18％、溶剂80％～99％；主盐溶液和还原剂溶液的体积比为1∶1～5∶1。
本发明的制备方法主要采用改进的二次模板法。首先以非密堆的非金属微球有序网络结构作为一次模板；然后利用聚苯乙烯对一次模板的结构进行复制，形成多孔聚苯乙烯二次模板；再将二次模板放入由金属盐和还原剂组成的混合溶液中，通过化学沉积，在聚苯乙烯孔中形成连续的金属膜；最后除去聚苯乙烯模板，即获得亚微米/微米非密堆金属空心球壳有序网络结构材料。
3、有益效果本发明与现有技术相比，具有以下突出优点(1)结构参数可以控制，球壳的直径以及管道的尺寸可以控制，包括结构的周期以及占空比等均可控制；(2)样品有序度高，可以进行一定的光学测量；(3)金属球壳尺寸的单分散性好，通过化学沉积获得金属壳均匀，致密，纯度高；(4)工艺简单，对设备要求不高，成本低廉。
四
图1是二维非密堆金属空心球壳有序网络结构的扫描电境图。
图2是三维非密堆金属空心球壳有序网络结构的扫描电境图。
五具体实施例方式
实施例1所选亚微米/微米非金属微球为二氧化硅微球，微球的直径为1550nm；主盐溶液为氯金酸1.2％、氯化钠0.6％、去离子水98.2％；还原剂溶液为酒石酸1.3％、氢氧化钠17.6％、无水乙醇22.3％、去离子水58.8％。
本发明制备的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料，具有有序排列的空心金属球壳，相邻的球壳之间由空心金属管道相连，形成了非密堆有序网络结构。本实例金属球壳材料为金，空心金球壳的平均直径为1295±8nm，空心金管道的平均长度为180±5nm，金管道的平均直径为185±6nm。
纳米非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法是1、非密堆的非金属微球有序网络结构的制备。通过自组装技术在石英衬底上排列非金属微球，获得大面积高度有序的二维(或三维阵列)，然后经过高温退火处理，温度为950℃，时间为3h；然后用1％的氢氟酸酸溶液腐蚀15min，形成非密堆的非金属微球有序网络结构。
2、利用热蒸发的方式(或溅射的方式)，将5～8nm厚的金纳米颗粒沉积在非金属微球的表面。
3、多孔聚苯乙烯模板的制备。即通过将含有聚苯乙烯的甲苯溶液填充到非金属微球有序网络结构的空隙处，然后利用10％的氢氟酸酸的水溶液去除非金属微球，通过这种方法将非密堆的有序网络结构复制到聚苯乙烯模板上。
4、将多孔的聚苯乙烯模板放入含有主盐溶液和还原剂溶液的金属生长溶液中，这两种溶液按照体积比10∶3混合，经过化学沉积，在模板的孔洞中的金属颗粒优先生长，形成均匀的、连续的金薄膜，最后利用化学腐蚀方法除去聚苯乙烯。
实施例2本实施例与实施例1所描述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料和制备方法基本上相同，但所选主盐溶液与还原剂溶液的体积比为5∶2。
实施例3本实施例与实施例1所描述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料和制备方法基本上相同，但所选主盐溶液为硝酸银3.3％、氨水0.7％、去离子水96％；还原剂溶液为甲醛1.1％、无水乙醇95％、去离子水3.9％。将主盐溶液与还原剂溶液按照体积比1∶1混合。因此形成了亚微米/微米非密堆金属银空心球壳有序网络结构。
实施例4本实施例与实施例1所描述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料和制备方法基本上相同，但所选主盐溶液为硝酸银5％、氨水0.9％、去离子水94.1％；还原剂溶液为甲醛11.9％、无水乙醇28.4％、去离子水59.7％。将主盐溶液与还原剂溶液按照体积比5∶1混合。因此形成了亚微米/微米非密堆金属银空心球壳有序网络结构。
权利要求
1.一种非密堆金属空心球壳有序网络结构材料，其特征在于它具有有序排列的金属空心球壳，相邻的球壳之间由金属空心管道相连，形成非密堆有序网络结构。
2.权利要求1所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)通过自组装技术在石英或者硅衬底上排列亚微米/微米非金属微球，获得大面积高度有序的二维或三维阵列，然后经过高温退火和化学腐蚀处理，形成非密堆的非金属微球有序网络结构；(2)利用溅射的方式或热蒸发的方式，将5～8nm厚的金属纳米颗粒沉积在非金属微球的表面；(3)将含有聚苯乙烯的甲苯溶液填充到表面沉积有金属纳米颗粒的非金属微球有序网络结构的空隙处，然后用化学腐蚀方法去除非金属微球，从而将非密堆的有序网络结构复制到聚苯乙烯模板上；(4)将多孔的聚苯乙烯模板放入含有主盐溶液和还原剂溶液的金属生长溶液中，这两种溶液按照一定的体积比混合，经过化学沉积，在模板的孔洞中的金属颗粒优先生长，形成均匀的、连续的金属薄膜，最后利用化学腐蚀方法除去聚苯乙烯。
3.根据权利要求2所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所说的亚微米/微米非金属微球的直径为200nm～10μm。
4.根据权利要求2所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，高温退火处理的温度为950～1000℃。
5.根据权利要求2所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，化学腐蚀处理的腐蚀时间为10～20min。
6.根据权利要求2所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(4)中，所说的主盐溶液的组成为金属盐1％～5％、添加剂0.1％～1％、溶剂94％～98％。
7.根据权利要求2所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(4)中，所说的还原剂溶液的组成为还原剂1％～12％、添加剂0～18％、溶剂80％～99％。
8.根据权利要求6所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于主盐溶液的组成中金属盐为氯金酸或硝酸银；添加剂为氯化钠或氨水；溶剂为去离子水。
9.根据权利要求7所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于还原剂溶液的组成中还原剂为酒石酸或甲醛；添加剂为氢氧化钠；溶剂为无水乙醇和去离子水，两者之间的体积比为3∶10～25∶1。
10.根据权利要求2所述的非密堆金属空心球壳有序网络结构材料的制备方法，其特征在于在步骤(4)中，所说的主盐溶液和还原剂溶液的体积比为1∶1～5∶1。
全文摘要
本发明公开了一种非密堆金属空心球壳有序网络结构材料及其制法，所述非密堆金属空心球壳有序网络结构材料，其结构特征在于相邻的金属空心球壳由相同金属形成的空心管道相连。其制备方法主要采用改进的二次模板法首先以非密堆的非金属微球有序网络结构作为一次模板；然后利用聚苯乙烯对一次模板的结构进行复制，形成的多孔聚苯乙烯二次模板；再将二次模板放入由金属盐和还原剂组成的混合溶液中，通过化学沉积在聚苯乙烯孔中形成连续的金属膜；最后除去聚苯乙烯模板，即获得亚微米/微米非密堆金属空心球壳有序网络结构材料。本发明具有结构新颖，占空比可调，周期可控，样品的单分散性好以及制备工艺简单等优点。
文档编号B81C1/00GK1751983SQ200510094918
公开日2006年3月29日 申请日期2005年10月20日 优先权日2005年10月20日
发明者王振林, 董雯, 董晗, 詹鹏, 闵乃本 申请人:南京大学