专利名称：一种制备碳纳米纤维的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备方法技术领域，涉及糖类碳水化合物的低温水热碳化，特别涉及碳包覆碲纳米电缆和碳纳米纤维的制备方法。
背景技术：
英国《自然材料》(Nature Materials，2002年，第1卷，第165-168页)报道了在过渡金属催化剂存在的情况下用等离子体催化裂解甲烷，在室温可得到纳米碳纤维。与以往采用激光烧蚀、化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积等方法制备碳纳米纤维的问题相似，由于反应是在高温高压下完成的，产物表面难以功能化。
德国《先进材料》(Advanced materials，2004年，第16卷，第1636-1640页)报道了在160-200℃、银离子催化作用下，将淀粉、葡萄糖等碳源碳化形成碳包银纳米电缆，这种方法由于银的还原和碳源的碳化是同时进行的，不可避免有大量碳球生成，得到的碳包银纳米电缆产物比较少。
美国《碳》(Carbon，1998年，第36卷，第937-942页)报道了在高温(700-850℃)高压(10兆帕斯卡)下碳化多聚甲醛得到了碳纳米纤维，由于也是在较高温度下进行反应，其产物表面很难功能化。
英国《新化学》(New Journal of Chemistry，2003年，第27卷，第1748-1752页)报道了在醇水混合体系中在酸碱不同的介质中分别制备出了碲的纳米线和纳米管，由于反应是在醇水体系中和较低的温度下(＜140℃)反应，得到的是直径为几十纳米的碲纳米线，直径较粗。
德国《先进材料》(Advanced materials，2004年，第16卷，第1629-1632页)报道了用海藻酸还原HTeO4·2H2O制备出线径80nm的碲的纳米线，由于还原剂海藻酸的还原性弱，得到的线径比较大。
发明内容
本发明提出一种在较低温度下制备碳纳米纤维的方法，以克服现有技术存在的上述缺点。
这种制备碳纳米纤维的方法，其特征在于先将含8-48g/L的聚乙烯吡咯烷酮和2.2-6.6g/L Na2TeO3的水溶液，与占反应体系重量2-4％的水合肼和1-4％的氨水，密封在反应容器中，于160-200℃反应4-10小时，得到半导体碲的纳米线；
将该碲纳米线按0.1-2.5g/L水溶液与糖类化合物12.5-312.5g/L密闭在160-220℃反应4-20小时，冷却到室温，得到碳包覆碲纳米电缆；将碳包覆碲纳米电缆按0.1-2.5g/L水溶液，加入0.02-2M/L氧化剂，即得到碳纳米纤维。
所述糖类化合物包括淀粉、葡萄糖、β-环糊精、果糖、麦芽糖或蔗糖。
所述氧化剂可从过氧化氢、硝酸、溴酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠氧化剂中选取。
本发明制备碳纳米纤维的方法过程中得到的中间产物碳包覆碲纳米电缆，其特征在于电缆的芯为直径4-9纳米的半导体碲，碲芯外包覆的是厚度为6-68纳米的非晶碳。
本发明方法制备获得的最终产物碳纳米纤维的尺寸是由中间产物碳包覆碲纳米电缆的尺寸决定的，所以可以通过控制所制备中间产物碳包碲纳米电缆的尺寸来控制所制备最终产物碳纳米纤维的尺寸。
由于本发明采用了半导体碲的纳米线作为模板，采用糖类碳水化合物作为反应原料，在较低的温度下实现了大量合成碳包覆碲的纳米电缆，避免了碳化过程中碳球的产生；由于这种碳包覆碲的纳米电缆的碲芯很容易被氧化而除去，因而可通过先制备中间产物碳包覆碲纳米电缆、然后氧化除去纳米电缆的碲芯，方便地获得碳纳米纤维；由于本发明中的反应是在较低的温度(160-220℃)下进行的，糖类化合物不可能完全炭化，因此所制备的碳包覆碲纳米电缆和碳纳米纤维的表面都具有大量的功能团，可以根据不同的应用需要对碳包覆碲的纳米电缆或碳纳米纤维进行功能化处理，如修饰贵金属的催化纳米颗粒在催化领域特别是异相催化方面，具有很高的应用价值；若在高温下继续炭化完全，在场发射源和电极材料方面也有广阔的应用前景；本发明采用易得的糖类碳水化合物作为原料，制备条件温和、操作简易，工艺要求简单，比较适合产业化放大。
图1是碳包覆碲纳米电缆的扫描电镜照片；图2是碳包覆碲纳米电缆的透射电镜照片；图3是碳纳米纤维的扫描电镜照片；图4是碳纳米纤维的透射电镜照片。
具体实例方式以下结合实施例对本发明碳纳米纤维的制备方法做具体的说明。
实施例1
现有技术合成的碲纳米线的线径都比较大，比表面积小。在本发明中，我们采用强的还原剂(水合肼)，在相对较高一些的反应温度(160-200℃)和高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮存在下，先水热合成具有较高比表面面积、线径为4-9nm的半导体碲的纳米线；然后采用该半导体碲的纳米线作为模板，采用糖类碳水化合物，在较低的温度下合成碳包覆碲的纳米电缆，作为制备碳纳米纤维的中间产物；再氧化除去半导体碲纳米电缆的碲芯，最终获得碳纳米纤维。
将0.6g聚乙烯吡咯烷酮和0.1107g Na2TeO3，置于容量为30ml的反应釜中，加入21ml蒸馏水溶解，然后依次加入1ml水合肼和2ml氨水，搅拌，将反应釜密封后，置于160℃烘箱中，维持10小时；自然冷却到室温，得到的产物用40ml丙酮沉淀出来，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗多遍，得到半导体碲的纳米线。
取上述碲的纳米线0.01克，分散在24ml的水中，加入1.5克蔗糖，搅拌溶解后，转移到30ml的反应釜中；将反应釜密封后，置于160℃烘箱中保持20小时；自然冷却到室温；产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，干燥后，得到碳包覆碲的纳米电缆。
取上述获得的碳包覆碲纳米电缆0.01克，分散到20ml水中，加入1ml过氧化氢，室温搅拌2小时。离心分离出产物后，用蒸馏水洗涤三次，干燥，即得到纳米碳纤维。
上述实施例中所使用的氧化剂过氧化氢，也可选用硝酸、溴酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠氧化剂来代替。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜，傅立叶转化红外光谱，拉曼光谱和和X射线光电子能谱仪对样品进行表征。
通过对透射电子显微镜对碲的纳米线进行观察表明，碲的纳米线的线径为4-9nm，长度可达到几十微米，甚至上百个微米。
通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对本实施例中得到的碳包覆碲纳米电缆进行观察。从图1给出的碳包覆碲纳米电缆的扫描电镜照片可见碳包覆碲纳米电缆样品的直径为50-80nm，长度可达到几十微米，甚至上百个微米，没有发现有碳球生成。图2给出的碳包覆碲纳米电缆的透射电镜照片表明所获得的碳包覆碲纳米电缆样品是核壳纳米结构，核的直径4-9纳米，连核的端部都被包裹上厚厚的碳层，碳层的厚度为20-38纳米。
采用光电子能谱仪对碳包覆碲纳米电缆的研究结果显示，在Te3d5的键合能573eV的峰很弱，几乎检测不出来，说明碲的纳米线已被包裹起来了。
对本实施例制备得到的碳纳米纤维进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，图3给出的碳纳米纤维的扫描电镜照片表明本实施例中得到的碳纳米纤维样品的直径为50-80nm，长度可达到几十微米，甚至上百个微米，没有发现碳球的存在；图4所示碳纳米纤维的透射电镜照片表明原中间产物碳包覆碲纳米电缆的碲芯已经被化学处理掉了，获得的碳纳米纤维直径50-80nm，长度几十微米。
对该碳纳米纤维的拉曼光谱研究表明，在1589cm-1有一个明显的峰，这是由于典型的石墨结构的C-C伸缩振动引起的，表明样品是部分石墨化的；在1360cm-1有一个不是很明显的峰，很弱，这是由于无定型碳的C-C伸缩振动引起的。由上可知样品是部分石墨化的。
经过对碳纳米纤维的傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和醛基，证实了这种碳纳米纤维的功能性。
实施例2将0.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1584gNa2TeO3，置于容量为30ml的反应釜中，加入21ml蒸馏水溶解，然后依次加入1ml水合肼和2ml氨水，搅拌，将反应釜密封后，置于180℃烘箱中，维持8小时，自然冷却到室温，得到的产物用40ml丙酮沉淀出来，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗多遍，除去杂质，得到半导体碲的纳米线。
取该碲的纳米线0.06克，分散在24ml的水中，然后加入0.3克β-环糊精，搅拌溶解后，转移到30ml的反应釜中，密闭反应釜，置于180℃烘箱中保持4小时，自然冷却到室温；产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，干燥后，即得到碳包覆碲纳米电缆。
取该碳包覆碲纳米电缆0.02克，分散中20ml水中，加入0.2g次亚磷酸钠，室温搅拌2小时。离心分离出产物，用蒸馏水洗涤三次，即得到纳米碳纤维。
通过对该纳米电缆进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察可知，纳米电缆样品的直径为20-40nm，长度可达几十微米，甚至上百微米；透射电子显微镜观察表明所获得的样品是核壳纳米结构，核的直径4-9纳米，连核的端部都被包裹上厚厚的碳层，碳层的厚度为6-18纳米。
对所得到的纳米电缆进行光电子能谱仪研究结果显示，在Te3d5的键合能573eV的峰很弱，几乎检测不出来，说明碲的纳米线已被包裹起来了。
对本实施例中得到的碳纳米纤维进行场发射扫描电子显微镜观察表明，该碳纳米纤维样品的直径为20-40nm，长度可达几十微米、甚至上百微米；碳纳米纤维经过透射电子显微镜观察表明，原碳包覆碲纳米电缆的碲芯已被化学处理掉了，碳纳米纤维直径为20-40nm，长度几十微米。
对碳纳米纤维进行的拉曼光谱研究表明，在1592cm-1有一个明显的峰，这是由于典型的石墨结构的C-C伸缩振动引起的，表明样品部分石墨化的，在1361cm-1有一个不是很明显的峰，很弱，这是由于无定型碳的C-C伸缩振动引起的。所以样品是部分石墨化的。
经过对碳纳米纤维进行傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和醛基，证实了这种碳纳米纤维具有的功能性。
实施例3将1.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.0528gNa2TeO3，置于容量为30ml的反应釜中，加入21ml蒸馏水溶解，然后依次加入1ml水合肼和2ml氨水，搅拌，将反应釜密封后，置于190℃烘箱中，维持6小时，然后自然冷却到室温；得到的产物用40ml丙酮沉淀出来，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗多遍，除去杂质，得到半导体碲的纳米线。
取上述碲的纳米线2.4毫克，分散在24ml的水中，加入7.5克葡萄糖，搅拌溶解后，转移到30ml的反应釜中，密闭反应釜，置于190℃烘箱中保持8小时，自然冷却到室温；产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后干燥，得到碳包覆碲纳米电缆。
取该碳包覆碲纳米电缆1毫克分散到20ml水中，加入0.5ml硝酸，室温搅拌2小时，离心分离出的产物用蒸馏水洗涤三次，即得到纳米碳纤维。
对本实施例中得到的碳包覆碲纳米电缆进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，可见纳米电缆样品的直径为60-80nm，长度可达到几十微米，甚至上百个微米。TEM观察表明纳米电缆样品是核壳纳米结构，核的直径4-9纳米，连核的端部都被包裹上厚厚的碳层，碳层的厚度为25-38纳米。
对本实施例中得到的碳包覆碲纳米电缆进行光电子能谱仪研究，结果显示，在Te3d5的键合能573eV的峰很弱，几乎检测不出来，说明碲的纳米线已经被包裹起来了。
对本实施例中得到的碳纳米纤维进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明，该碳纳米纤维样品的直径为60-80nm，长度可达几十微米、甚至上百微米。
对该碳纳米纤维进行拉曼光谱研究表明，在1586cm-1有一个明显的峰，这是由于典型的石墨结构的C-C伸缩振动引起的，表明样品部分石墨化的，在1355cm-1有一个不是很明显的峰，很弱，这是由于无定型碳的C-C伸缩振动引起的。所以样品是部分石墨化的。
对该碳纳米纤维经过傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和醛基，证实这种碳纳米纤维的功能性。
实施例4将0.6克聚乙烯吡咯烷酮和0.1107gNa2TeO3，置于容量为30ml的反应釜中，加入21ml蒸馏水溶解，然后依次加入1ml水合肼和2ml氨水，搅拌，将反应釜密封后，置于200℃烘箱中，维持4小时，然后自然冷却到室温；得到的产物用40ml丙酮沉淀出来，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗多遍，除去杂质，得到半导体碲的纳米线。
取该碲的纳米线0.01克，分散在24ml的水中，然后加入1.5克淀粉，搅拌溶解后，转移到30ml的反应釜中，密闭反应釜，置于220℃烘箱中保持4小时，自然冷却到室温；产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，干燥后，即得到碳包覆碲纳米电缆。
取该碳包覆碲纳米电缆0.01克，分散中20ml水中，加入0.3g高锰酸钾，室温搅拌2小时。离心分离出产物，用蒸馏水洗涤三次，即得到纳米碳纤维。
通过对该纳米电缆进行场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察可知，纳米电缆样品的直径为100-140 nm，长度可达几十微米，甚至上百微米；透射电子显微镜观察表明所获得的样品是核壳纳米结构，核的直径4-9纳米，连核的端部都被包裹上厚厚的碳层，碳层的厚度为45-68纳米。
对所得到的纳米电缆进行光电子能谱仪研究结果显示，在Te3d5的键合能573eV的峰很弱，几乎检测不出来，说明碲的纳米线已被包裹起来了。
对本实施例中得到的碳纳米纤维进行场发射扫描电子显微镜观察表明，该碳纳米纤维样品的直径为100-140nm，长度可达几十微米、甚至上百微米；经过透射电子显微镜观察原碳包覆碲纳米电缆的碲芯已被化学处理掉了，碳纳米纤维直径为100-140nm，长度几十微米。
对碳纳米纤维进行的拉曼光谱研究表明，在1590cm-1有一个明显的峰，这是由于典型的石墨结构的C-C伸缩振动引起的，表明样品部分石墨化的，在1359cm-1有一个不是很明显的峰，很弱，这是由于无定型碳的C-C伸缩振动引起的。所以样品是部分石墨化的。
经过对碳纳米纤维进行傅立叶变换红外光谱研究表明，样品含有羟基和醛基，证实了这种碳纳米纤维具有的功能性。
权利要求
1.一种制备碳纳米纤维的方法，其特征在于先将含8-48g/L的聚乙烯吡咯烷酮和2.2-6.6g/L Na2TeO3的水溶液，与占反应体系重量2-4％的水合肼和1-4％的氨水，密封在反应容器中，于160-200℃反应4-10小时，得到半导体碲的纳米线；将该碲纳米线按0.1-2.5g/L水溶液与糖类化合物12.5-312.5g/L密闭在160-220℃反应4-20小时，冷却到室温，得到碳包覆碲纳米电缆；将碳包覆碲纳米电缆按0.1-2.5g/L水溶液，加入0.02-2M/L氧化剂，即得到碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述制备碳纳米纤维的方法，特征在于所述糖类化合物包括淀粉、葡萄糖、β-环糊精、果糖、麦芽糖或蔗糖。
3.如权利要求1所述制备碳纳米纤维的方法，特征在于所述氧化剂从过氧化氢、硝酸、溴酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠氧化剂中选取。
4.权利要求1所述碳纳米纤维制备方法中的中间产物碳包覆碲纳米电缆的制备方法，其特征在于先将含8-48g/L的聚乙烯吡咯烷酮和2.2-6.6g/L Na2TeO3的水溶液，与占反应体系重量2-4％的水合肼和1-4％的氨水，密封在反应容器中，于160-200℃反应4-10小时，得到半导体碲的纳米线；将该碲纳米线按0.1-2.5g/L水溶液与糖类化合物12.5-312.5g/L密闭在160-220℃反应4-20小时，冷却到室温，得到碳包覆碲纳米电缆。
5.权利要求4所述方法制备的碳包覆碲纳米电缆，其特征在于电缆的芯为直径4-9纳米的半导体碲，碲芯外包覆的是厚度为6-68纳米的非晶碳。
全文摘要
本发明制备碳纳米纤维的方法，特征是先采用水合肼和高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，在160－200℃水热合成半导体碲的纳米线；然后采用该半导体碲的纳米线作为模板，采用糖类碳水化合物，在160－220℃温度反应4－20小时，合成碳包覆碲的纳米电缆，作为制备碳纳米纤维的中间产物；再氧化除去半导体碲纳米电缆的碲芯，获得碳纳米纤维。采用本发明方法避免了碳化过程中碳球的产生；由于反应在较低的温度进行，糖类化合物不会完全炭化，所得碳包覆碲纳米电缆和碳纳米纤维的表面都具有大量的功能团。本发明原料易得，工艺要求较为简单且操作易行，比较适合产业化放大。
文档编号B82B3/00GK1935638SQ20051009453
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者俞书宏, 钱海生 申请人:中国科学技术大学