专利名称：生长过渡金属化合物纳米结构的原位氯化物转移法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种原位产生所需氯化物作气态前驱物，在硅片或石英片表面大面积生长出均一的铬基化合物纳米结构，包括CrN纳米颗粒、纳米线、纳米电缆和CrSi2纳米线、纳米电缆。
背景技术：
近年来，一维纳米结构(纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带及其复合结构)由于其重要的科学价值和潜在的应用前景引起了人们的极大兴趣。理论和实验研究都表明一维纳米结构材料具有一系列优异的性能，如高机械强度、独特的电学、光学和磁学等性质。因此，人们竞相采用各种技术路线来合成各种具有特殊性能的一维纳米结构。化学气相沉积法(CVD)以其成本低、操作简单和大规模制备等特点而成为运用最广泛的方法之一。(a)Hu，J.T.；Odom，T.W.；Lieber，C.M.Acc.Chem.Res.1999，32，435.b)Xia，Y.；Yang，P.；Sun，Y.；Wu，Y.；Mayers，B.；Gates，B.；Yin，Y.；Kim，F.；Yan，H.Adv.Mater.2003，15，353.c)Rao，C.；Deepak，F.L.；Gundiah，G.；Govindaraj，A.Prog.Solid State Chem.2003，31，5.)一般来说，CVD方法制备一维纳米结构有两个关键因素，即气态前驱物的输送和晶体的各向异性生长。因此一些容易传输的化合物被用来做前驱物，(Wang，Z.L.Annu.Rev.Phys.Chem.2004，55，159.Schmitt，A.L.；Bierman，M.J.；D.Schmeisser，Himpsel，F.J.；Jin，S.Nano Lett.2006，6，1617.Zhang，H.；Ge，J.；Wang，J.；Li，Y.Nanotechnology 2006，17，S253.)例如，以许多无水氯化物作前驱物合成出了很多先进的一维纳米材料。(Liu，C.；Hu，Z.；Wu，Q.；Wang，X.；Chen，Y.；Sang，H.；Zhu，M.；Deng，S.；Xu，N.J.Am.Chem.Soc.2005，127，1318.)然而，直接应用无水氯化物往往会带来一些弱点，比如对空气敏感、高腐蚀、重污染，一些氯化物还有毒，不易得到。这里我们发展了一条很方便的氯化物转移路线，可原位产生所需的目标氯化物气相物种，因此很好地避免了上述缺点。我们运用该方法制备出了一系列新颖的铬基化合物纳米结构材料，还制备出多种其他一维纳米材料，如AlN、TiSi2、TiN和WSi等。
过去的几十年里过渡金属化合物(氮化物、氧化物、硅化物和碳化物)因其高硬度、高、高化学稳定性而受到相当的关注(Toth，L.E.Transition metal carbidesand nitrides；Academic PressNew York，1971.Blocher，J.M.InHigh-temperature technology；Campbell，I.E.，Ed.；WileyNew York，1956；pp171-186.)。这类化合物在复合材料、机械切削、制造抗磨、高温部件核反应堆以及磁学、电子学方面具有潜在的应用(Wiener，G.W.；et al.J.Metals 1995，7，360.b)Shy，Y.M.et al.J.Appl.Phys.1973，44，5539.c)Yamada，T.；et al.Am.Ceram.Soc.Bull.1980，59，611.)其中，铬基化合物(氮化铬，硅化铬，碳化铬等)是最重要的化合物之一，它们具有很好的腐蚀抵抗力、很低的摩擦系数和优良的抗氧化能力以及狭窄的能带隙，在抗磨损和腐蚀装置以及光电子、光电池、温差电敏转换器件等方面很有应用前景。((a)Jensen，H.et al.Surf.Coat.Technol.1995，74-75，297.b)Berg，G.et al.Surf.Coat.Technol.1996，86-87，184.c)Cunha，L.et al.Surf.Coat.Technol.2002，153，160.d)Navinsek，B.et al.Thin Solid Films 1993，223，4.Galkin，N.G.et al.ThinSolid Films 1996，280，211.b)Herz，H.et al.Phys.Stat.Sol.A 1994，145，415.c)Vining，C.B.inVining(Ed.)，C.B.Proc.9th Int.Conf.on Thermoelectrics，California InstituteTechnology，Pascadena，1991，pp.249.)虽然氮化铬和硅化铬是很重要的化合物，但人们对它们的研究大多还是集中在烧结样品、多晶膜以及纳米颗粒上面。(Chekoura，L.et al.Surf.Coat.Technol 2005，200，241.Lange，H.et al.Phys.Stat.Sol.B.Basic Res.1992，171，63.Shiau，F.Y.et al.J.Appl.Phys.1986，59，2784.c)Fathauer，R.W.et al.J.Vac.Sci.Technol.B，1988，6，708.Yang，X.G.et al.Mater.Res.Bull.2004，39，957.Ren，R.M.et al.Nanostruct.Mater.1999，11，25.c)Chen，X.Z.et al.Chem.Mater.1997，9，1172.Qiu，Y.etal.Mater.Res.Bull.2003，38，1551.Ma，J.et al.Chem.Lett.2005，34，50.Lu，J.et al.Mater.Lett.1999，41，97.Ma，J.et al.J.Alloys & Compounds 2004，376，176.)对铬基化合物一维纳米结构材料的制备至今还很少。(Luo，W.et al.Chem.Lett.2005，34，1154.)从上述可知，至今人们在制备过渡金属化合物纳米材料方面的讲座仍然不够理想，常直接采用金属有机化合物或金属氯化物等前驱物来制备过渡金属化合物纳米材料。
发明内容
本发明目的是提出一种在硅片或者石英片上大面积地生长铬基化合物纳米线、纳米电缆等一维纳米结构的更简单、更安全、对环境更友好的新方法和新技术路线。
本发明的技术方案是生长过渡金属化合物纳米结构的原位氯化物转移法，以负载微量金属氯化物的铬粉为原料，在Ar或NH3/N2气氛中，通过调控加热温度，在硅片或者石英片上就可大面积地生长出多种形貌的铬基化合物一维纳米材料，包括纳米粒子、纳米线、纳米电缆。和CrSi2纳米线、纳米电缆，CrN和CrSi2纳米电缆的鞘层都为氮化硅包裹；氮化或硅化处理温度为700-1200℃，时间为40±10min；氮化处理的反应混合气为NH3/N2，其中NH3含量为4±2％体积比。
铬基一维纳米结构包括CrN纳米线，直径为40-100nm，长度达微米量级；CrN纳米电缆直径为3-70nm，长度达几十微米；CrSi2纳米线直径为20-200nm，宽度达微米量级；CrSi2纳米电缆直径为30-100nm，长度达几十微米。
添加微量氯化物到过渡金属粉体中可以在较低的温度下原位产生所需的气态过渡金属氯化物前驱物，在常压下，只要通过控制反应温度或输送反应气体，就可很方便地得到所需的产物。原位产生所需的气态氯化物，只需要在铬粉中添加微量的金属氯化物(20±10mg，或重量比的0.2±0.1％)，产生高腐蚀性的氯化物也不过几十毫克；反应完后，炉管壁表面基本清洁，只有微量的氯化铵，对于环境的污染大大减小。文献报道的直接以氯化物为前驱物制备所需纳米结构，不仅价格昂贵，且产生大量的腐蚀性尾气，对环境的污染严重。
氮化或硅化处理是在密闭的管式炉反应腔中进行，反应管可为石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管。
在700±20℃，Ar气氛下，制备CrSi2纳米线，线的截面为六边形；在700±20℃，NH3/N2气氛下，制备CrN纳米线和纳米粒子；在800±20℃，NH3/N2气氛，制备CrN掺杂少量CrSi2的纳米电缆，外面包裹氮化硅；在900±30℃，NH3/N2气氛下，制备CrSi2纳米电缆，外层包裹氮化硅。
金属氯化物是氯化镍、氯化铁、氯化钴、氯化铜等。
本发明的特点如下1.本发明所提出的一种生长铬基化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征在于添加微量氯化镍到铬粉中可以原位在较低的温度下产生所需的气态铬基前驱物，在常压下，只要通过控制反应温度或输送反应气体，就可很方便地利用某一反应而抑制另一反应得到所需的产物。在硅片或石英片上生长出不同形貌的铬基化合物一维纳米材料，包括CrN纳米线、纳米电缆和CrSi2纳米线、纳米电缆，CrN和CrSi2纳米电缆的鞘层都为氮化硅包裹；氮化或硅化处理温度为680-1200℃，时间为40min；氮化处理的反应混合气为NH3/N2的混合气，其中NH3含量为4％体积比。
2.本发明所提出的一种生长铬基化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征在于所得的铬基一维纳米结构包括CrN纳米线直径为40-100nm，长度达微米量级；CrN纳米电缆直径为30-70nm，长度达几十微米；CrSi2纳米线直径为20-200nm，宽度达微米量级；CrSi2纳米电缆直径为30-100nm，长度达几十微米。
3、本发明所提出的一种生长铬基化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征在于原位产生所需的气态氯化物，只需要在铬粉中添加微量的氯化镍(20mg)，产生高腐蚀性的氯化铬也不过几十毫克；反应完后，炉管壁表面基本清洁，只有微量的氯化铵。对于环境的污染大大减小。而当前文献报道的直接以氯化物为前驱物制备所需纳米结构，不仅成本高，且产生大量的腐蚀性尾气，对环境的污染严重。而采用我们的原位氯化物转移法不仅合成成本大大降低，而且对环境友好。
4.本发明所提出的一种生长铬基化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征在于氮化或硅化处理是在密闭的管式炉反应腔中进行，反应管可为石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管。
5.本发明所提出的一种生长铬基化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征在于在700℃，Ar气氛下，制备CrSi2纳米线，线的截面为六边形；在700℃，NH3/N2气氛下，制备CrN纳米线和纳米粒子；在800℃，NH3/N2气氛，制备CrN掺杂少量CrSi2的纳米电缆，外面包裹氮化硅；在900℃，NH3/N2气氛下，制备CrSi2纳米电缆，外层包裹氮化硅。
6.本发明所提出的一种生长铬基化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征在于添加微量氯化镍于铬粉中原位产生所需的气态氯化铬，该思路可直接应用到别的高熔点金属甚至非金属上面来制备所需的目标产物，如过渡金属氮化物、氧化物、碳化物、硅化物以及氮化硼。
图1本发明生长铬基化合物一维纳米结构的试验装置示意图。
1、NH3/N2气源；2、Ar气源；3、热电偶；4、刚玉炉管；5、硅片或石英片；6、负载微量NiCl2的铬粉；7、气体出口，8、炉体。
图2用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在700℃，NH3/N2气氛下，经过简单氮化反应在镀金硅片上制得的CrN纳米线的扫描电镜照片。
图3用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在800℃，NH3/N2气氛下，经过简单氮化反应在镀金硅片上制得的CrN纳米电缆的扫描电镜照片。
图4用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在9000℃，NH3/N2气氛下，经过简单氮化反应在镀金硅片上制得的CrSi2纳米电缆的扫描电镜照片。
图5用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在700-900℃，NH3/N2气氛下，经过简单氧化反应在镀金硅片上制得的铬基化合物纳米结构的XRD图谱。
图6用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在800℃，NH3/N2气氛下，经过简单氮化反应在镀金硅片上制得的CrN纳米电缆的透射电镜照片和高分辨透射电镜照片。
图7用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在900℃，NH3/N2气氛下，经过简单氮化反应在镀金硅片上制得的CrSi2纳米电缆的透射电镜照片和高分辨透射电镜照片。
图8用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在800-900℃，NH3/N2气氛下，经过简单氮化反应在镀金硅片上制得的CrN和CrSi2纳米电缆图以及它们相应的衍射电子能谱图。
图9用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在700℃，Ar气氛下，经过简单硅化反应在镀金硅片上制得的CrSi2纳米线的扫描电镜照片和XRD图谱。
图10用本发明的方法以原位产生氯化物为原料，在800℃，NH3/N2气氛下，经过简单氮化反应在石英基片上制得的CrN纳米线的透射电镜照片和XRD图谱。
具体实施例方式
1.本发明所需装置主要有炉体、配气系统和真空系统三部分组成，其各部分的关系与作用如下(1)由刚玉管或不锈钢管构成的反应室置于管式炉内，把含有负载微量氯化镍的铬粉转移至刚玉舟中并置于反应室中心，在舟的上方盖有镀金硅片或石英片或纯硅片，生长区的温度可以调控。(2)配气系统是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端。(3)真空系统可调节生长室内的真空度和反应器压力。
2.本发明制备铬基化合物一维纳米结构的方法，是先将含有前驱物的刚玉舟置于上述生长室中，在Ar气保护下加热到700-900℃，然后通入NH3/N2混合气进行反应。本发明采用的铬粉纯度为99％。
3.本发明只要通过调控反应温度就可在硅片上达到调控反应过程的目的。在较低温就获得CrN纳米粒子、纳米线、纳米电缆；较高温度氮化就获得CrSi2纳米电缆。如在Ar气氛围中只得到CrSi2纳米线。
4.本发明最佳温度为700-1000℃。NH3/N2混合气NH3体积含量为4％，混合气体的流量为50sccm(标准毫升每分钟)，生长时间为40min。
实施例1 以负载微量NiCl2的铬粉为原料，在700-900℃，NH3/N2气氛下，制备铬基纳米结构。
将负载微量NiCl2的铬粉转移到刚玉舟中，舟上面覆盖1×1cm2大小的镀金硅片，然后把刚玉舟放到炉管的中心。反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下(46sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到700-900℃，然后关掉Ar气，通入50sccm的NH3/N2混合气，反应40min。在镀金硅片上生长出灰黑色沉积物。结果表征为700℃氮化得到的是CrN纳米线，800℃氮化得到的是掺杂微量CrSi2的CrN纳米电缆，900℃氮化得到的是CrSi2纳米电缆。(见图3，图4，图5，图6，图7，图8)实施例2 以负载微量NiCl2的铬粉为原料，在700℃，Ar气氛下，制备CrSi2纳米结构。
将负载微量NiCl2的铬粉转移到刚玉舟中，舟上面覆盖1×1cm2大小的镀金硅片，然后把刚玉舟放到炉管的中心。反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下(46sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到700℃，并维持40min，再冷却到室温。在硅片上得到致密的灰白色产品，表征为CrSi2纳米线。(见图9)实施例3 以负载微量NiCl2的铬粉为原料，在700℃，Ar气氛下，制备CrSi2纳米结构。
将负载微量NiCl2的铬粉转移到刚玉舟中，舟上面覆盖1×1cm2大小的石英片，然后把刚玉舟放到炉管的中心。反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下(46sccm)以每分钟10℃的升温速率升温到800℃，然后关掉Ar气，通入50sccm的NH3/N2混合气，反应40min。在石英片上生长出灰黑色沉积物，表征为纯CrN纳米线。(见图10)
权利要求
1.生长过渡金属化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征是以负载微量金属氯化物的铬粉为原料，在Ar或NH3/N2气氛中，通过调控加热温度，在硅片或者石英片上就可大面积地生长出多种形貌的铬基化合物一维纳米材料，包括CrN纳米粒子、纳米线、纳米电缆或CrSi2纳米线、纳米电缆，CrN和CrSi2纳米电缆的鞘层都为氮化硅包裹；氮化或硅化处理温度为700-1200℃，时间为40±10min；氮化处理的反应混合气为NH3/N2，其中NH3含量为4±2％体积比。
2.根据权利要求1所述的生长过渡金属化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征是铬粉中添加微量的金属氯化物20±10mg、或重量比的0.2±0.1％，金属氯化物是氯化镍、氯化铁、氯化钴、氯化铜。
3.根据权利要求2所述的生长过渡金属化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征是氮化或硅化处理是在密闭的管式炉反应腔中进行，反应管可为石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管。
4.根据权利要求1、2或3所述的生长过渡金属化合物纳米结构的原位氯化物转移法，其特征是在700±20℃，Ar气氛下，制备CrSi2纳米线，线的截面为六边形；在700±20℃，NH3/N2气氛下，制备CrN纳米线和纳米粒子；在800±20℃，NH3/N2气氛，制备CrN掺杂少量CrSi2的纳米电缆，外面包裹氮化硅；在900±30℃，NH3/N2气氛下，制备CrSi2纳米电缆，外层包裹氮化硅。
全文摘要
生长过渡金属化合物纳米结构的原位氯化物转移法，以负载微量金属氯化物的铬粉为原料，在Ar或NH
文档编号B82B3/00GK101037192SQ200710021059
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月23日 优先权日2007年3月23日
发明者余乐书, 胡征, 马延文, 陈懿 申请人:南京大学