专利名称：一种复合空心硅酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅酸盐，尤其是涉及一种通过溶剂热制备复空心硅酸盐的方法。
背景技术：
随着纳米材料的发展，亚微米/纳米尺度的空心材料越来越受到人们的关注。空 心材料有望在催化、可控缓释、污水处理等方面有着广阔的应用。而复合空心材料不仅具 有空心材料的性能，而且将空心材料的内部引入其他不同类型材料，通过改变内核可以开 辟出与众不同的性质，在化学、物理学和材料学等许多领域有着广泛的应用前景。近年来， 关于合成复合空心材料受到了大量的研究。然而在合成复合空心材料时往往都需要很 多复杂的过程，也常常都伴随着后处理问题如除去模版(X. Q. Huang, C. Y. Guo, J. Q. Zuo, N. F. Zheng, G. D. Stucky，Small 2009，5，361)。目前，许多工作还在实验室阶段，因此限制了 在工业上的大量合成与应用。硅酸盐材料所具有的特殊性质和应用前景而被大量研究报道(X. Wang，J. Zhuang, J. Chen, K. B. Zhou, Y. D. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，2017，Y. Q. Wang, G. Z. Wang, H. Q. Wang, W. P. Cai, L. D. Zhang, Chem. Commun. 2008,6555)。空心形态的硅酸盐材料由于具
有很大的比表面积，因此会有更加广泛的实际应用。与此同时，空心硅酸盐可以复合各种金 属、金属氧化物、金属氧化物/金属等不同纳米材料作为内核，复合后既具有空心硅酸盐材 料的性质，又具有内核材料性质，从而获得优异物理化学性能，必将会进一步扩大应用的范 围。目前，许多工作都集中在不同形态硅酸盐的合成上，对于复合空心硅酸盐材料研究却相 对较少。简单控制合成复合空心硅酸盐材料是具有前沿性的重要研究课题。找到一种通用 简单的方法合成内核为金属，金属氧化物，金属氧化物/金属，外壳为不同种类硅酸盐的复 合空心材料仍然是一项具有重要实际意义的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺较为简单，通过在溶剂热条件下合成的复合空心 硅酸盐的制备方法。本发明包括以下步骤1)将励SiO2、尿素、六水合硝酸盐加入水和乙醇，按质量比，励SiO2与尿素的配比 为1 (13. 5 27)，按摩尔比，六水合硝酸镁与尿素的配比为1 (30 100)，在170 190°C下恒温4 36h，其中M为金属，金属氧化物或金属氧化物/金属；2)将步骤1)所得的反应产物冷却至室温后，所得固体产物洗涤后即得目标产物 复合空心硅酸盐。在步骤1)中，所述金属可为Au等，所述金属氧化物可为Fe3O4等；所述六水合硝酸 盐可为六水合硝酸镁或六水合硝酸镍等；所述水和乙醇的体积比可为1 (0. 5 2)。在步骤2)中，所述洗涤，可依次用水和乙醇分别洗涤至少3次。硅酸盐是多种硅酸根离子与各种金属离子结合而成的硅的含氧酸盐，大多数硅酸盐化学性质稳定，在建筑工业、污染处理等方面有着广泛的应用。控制合成硅酸盐材料成为 纳米空心结构，与此同时将金属、金属氧化物、金属氧化物/金属等不同纳米材料作为内核 而复合，会更加推动在催化等领域的应用。本发明是一种通过溶剂热法制备复合空心硅酸 盐的简易方法，相对于其他传统的合成方法，本发明的突出优点在于1)传统的复合空心结构的制备方法常常有后处理繁琐的问题，本发明没有除去模 版的过程，产物为复合空心硅酸盐材料，后处理容易。2)本发明具有通用性，可通过调节不同金属离子，有效控制不同复合金属硅酸盐 的合成。3)本发明通过含有二氧化硅的复合结构来合成硅酸盐材料的复合空心结构，同时 复合空心硅酸盐材料的内核可以是金属，金属氧化物，以及金属氧化物/金属。
4)复合结构中对于内核的大小可以从几个纳米到几百个纳米。5)合成过程通过采用溶剂热的方法，合成反应装置简单，反应条件温和，因此具有 广泛应用的前景。
图1为采用溶剂热条件下所得到以Fe3O4为核(内核的大小为300nm左右)、硅酸 镁为壳的产物透射电子显微镜图。由图1可见，产物为复合的空心结构，标尺为200nm。图2为采用溶剂热条件下所得到以Au为核(内核小于lOnm)、硅酸镍为壳的产物 透射电子显微镜图。由图2可见，产物为复合的空心结构，标尺为lOOnm。图3为采用溶剂热条件下所得到以Fe3O4AM为核(内核的大小为IOnm左右)、硅 酸镁为壳的产物透射电子显微镜图。由图3可见，产物为复合的空心结构，标尺为20nm。
具体实施例方式下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。实施例1 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mgFe304@ SiO2,0. 675g尿素和0. 064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在190°C 下恒温36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。产物经透射电子显微镜测试分析技术对其形貌构进行系统的研究。如图1所示通 过透射电子显微镜表征可以分析所得以Fe3O4为核、硅酸镁为壳的复合空心产物。实施例2 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mgAu@ SiO2,0. 675g尿素和0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在190°C 下恒温36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。产物经透射电子显微镜测试分析技术对其形貌构进行系统的研究。如图2所示通 过透射电子显微镜表征可以分析所得以Au为核、硅酸镍为壳的复合空心产物。实施例3 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mgFe304/ Pd，0.675g尿素和0.064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在190°C 下恒温36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。产物经透射电子显微镜测试分析技术对其形貌构进行系统的研究。如图3所示通 过透射电子显微镜表征可以分析所得以Fe304/Pd为核、硅酸镁为壳的复合空心产物。
实施例4 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将35mgFe304@ SiO2,0. 675g尿素和0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在190°C 下恒温36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例5 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mgAu@ SiO2,0. 675g尿素和0. 064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在190°C 下恒温36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例6 在25mL聚四氟 36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例7 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入5mL水，IOmL乙醇，然后再将50mgFe304@ SiO2,0. 675g尿素和0. 064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在190°C 下恒温36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例8 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入7. 5mL水，7. 5mL乙醇，然后再将 25mgFe304iSi02,0. 675g尿素和0. 064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜 中，在190°C下恒温8h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3 次，即得目标产物。实施例9 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mgFe304@ SiO2,0. 45g尿素和0. 064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在190°C 下恒温18h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水洗涤和乙醇分别洗涤3次，即 得目标产物。实施例10 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mgFe304@ SiO2,0.6g尿素和0.026g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180°C 下恒温36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤4次，即得目 标产物。实施例11 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mgFe304@ SiO2,0. 675g尿素和0. 045g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在190°C 下恒温4h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤6次，即得目标产物。实施例12 在25mL聚四氟乙烯内衬中加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mgFe304@ SiO2,0. 675g尿素和0. 064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在170°C 下恒温36h。反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。
权利要求
一种复合空心硅酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将M@SiO2、尿素、六水合硝酸盐加入水和乙醇，按质量比，M@SiO2与尿素的配比为1∶13.5～27，按摩尔比，六水合硝酸镁与尿素的配比为1∶30～100，在170～190℃下恒温4～36h，其中M为金属，金属氧化物或金属氧化物/金属；2)将步骤1)所得的反应产物冷却至室温后，所得固体产物洗涤后即得目标产物复合空心硅酸盐。
2.如权利要求1所述的一种复合空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所 述金属为Au。
3.如权利要求1所述的一种复合空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所 述金属氧化物为Fe304。
4.如权利要求1所述的一种复合空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所 述六水合硝酸盐为六水合硝酸镁或六水合硝酸镍。
5.如权利要求1所述的一种复合空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所 述水和乙醇的体积比为1 0. 5 2。
6.如权利要求1所述的一种复合空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所 述洗涤，是依次用水和乙醇分别洗涤至少3次。
全文摘要
一种复合空心硅酸盐的制备方法，涉及一种硅酸盐。提供一种工艺较为简单，通过在溶剂热条件下合成的复合空心硅酸盐的制备方法。将M@SiO2、尿素、六水合硝酸盐加入水和乙醇，按质量比，M@SiO2与尿素的配比为1∶(13.5～27)，按摩尔比，六水合硝酸镁与尿素的配比为1∶(30～100)，在170～190℃下恒温4～36h，其中M为金属，金属氧化物或金属氧化物/金属；将步骤1)所得的反应产物冷却至室温后，所得固体产物洗涤后即得目标产物复合空心硅酸盐。
文档编号B82B3/00GK101857239SQ20101019872
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者吴炳辉, 江智渊, 郑君, 黄荣彬 申请人:厦门大学