专利名称：改性碳纳米管、其生产方法以及由此获得的产品的制作方法
改性碳纳米管、其生产方法以及由此获得的产品相关申请的交叉引用本申请要求于2010年6月22日提交的题为“MODIFIED CARBON NANOTUBES,METHODS FOR PR0DUCIT0N THEREOF AND PRODUCTS OBTAINED THEREFROM” 的美国临时专利申请N0.61/357420的优先权，其全部内容通过引用并入本文。该申请还通过引用将各个以下申请的全部内容并入本文:2009年12月18日提交的PCT专利申请PCT/US09/68781，其要求2008年12月18日提交的美国临时专利申请61/138551，以及2008年12月19日提交的美国临时专利申请61/139050的优先权。
背景技术：
本发明涉及碳纳米管的剥离和分散，导致易分散于各种介质中的高长径比、表面改性的碳纳米管。本发明还涉及高产率地生产该碳纳米管的方法。所述碳纳米管还通过表面活化或改性剂而改性。本发明还涉及碳纳米管与如弹性体、热固性和热塑性塑料的材料一起作为复合材料。目前，固态的碳纳米管是在手性和非手性形式的混合物中作为团聚的纳米管束而生产。已开发了各种方法以在溶液中拆散或解开碳纳米管。例如，可通过侵蚀性氧化法(aggressive oxidative means)使碳纳米管变短,然后以单个碳纳米管分散在稀溶液中。这些管具有低长径比不适用于高强度复合材料。碳纳米管还可以在表面活性剂存在下通过声处理作为单个分散在非常稀的溶液中。用于在溶液中分散碳纳米管的示例性表面活性剂包括例如十二烷基磺酸钠和PLUR0NICS。在一些情况下，单个化的碳纳米管溶液可由聚合物包裹的碳纳米管制备。单个化的单壁碳纳米管溶液还已利用多糖、多肽、水溶性聚合物、核酸、DNA、多核苷酸、聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮在非常稀的溶液中制备。稀释范围往往在毫克/升范围内，而不适用于商业用途。人们已提出碳纳米管的若干用途，包括例如储能装置(例如超级电容器、超电容器和电池)、场发射器、导 电膜、导线和膜过滤器。碳纳米管在聚合物复合材料中作为增强剂的用途是碳纳米管预期具有重要实用性的另一领域。但是碳纳米管在这些应用中的使用遭遇了障碍，因为通常不能可靠地产生单个化的碳纳米管。例如，向聚合物复合材料中碳纳米管的负载转移通常低于如果碳纳米管完全剥离为单个的纳米管所预期的负载转移。同样，在涉及导电的应用中，与分散为单个个体形成对照，当碳纳米管团聚时，由于可到达的碳纳米管表面减少，故电导率将低于预期。如上所述，目前用于制造剥离的碳纳米管的方法通常导致纳米管被严重截短或官能化。如果没有适当的碳纳米管的单个分离，也有可能导致管的表面不均匀的官能化。这样的截短、官能化或不均匀官能化通常还导致导电率的降低，这对于高电导率有利的应用来说也是不利的。鉴于上述情况，固态剥离的碳纳米管和有效地剥离碳纳米管的方法在本领域中引起了相当大的兴趣。所述剥离的碳纳米管在包括例如储能装置和聚合物复合材料的应用中有可能表现出显著改善的性能。通过剥离促进用于增强粘合至材料或连接电活性材料的管的进一步表面改性。认为这些进一步表面改性的碳纳米管对于能量应用如电池和电容器和光电材料，和材料复合应用如轮胎、粘合剂，以及工程复合材料如风力叶片是有利的。
发明内容
在各种实施方案中，公开了多个碳纳米管，其包含单壁、双壁或多壁碳纳米管纤维，其长径比(纳米管的长度与纳米管的直径的比例)为约25至约500，优选为约60至约250,氧化水平为约3wt%至约15wt%,优选约5wt%至约12wt%,且最优选6wt%至约IOwt% (wt%是组分的重量除以总重量，以百分比表示)。优选地，纤维的中和水处理导致PH为约4至约9，更优选为约6至约8。纤维可具有包含羧酸或衍生的羧酸酯/盐基团的氧化物质，且基本上是分离的单个纤维而不是纠缠成团。在其他的实施方案中，所述纤维含有小于约百万分之lOOO(ppm)的残留金属浓度，优选小于约lOOppm。所述纤维可以是端口开放的,且纤维簇(the matt of fibers)的电导率为至少0.1西门子/厘米(S/cm)且高达100S/cm。在另一实施方案中，所述纤维可与材料混合以形成材料-碳纳米管复合材料，所述材料如(但不限于)弹性体或热固性或热塑性材料。在又一实施方案中，所述纤维的平均直径为约0.6纳米(nm)至约30nm，优选地从约2nm至约15nm,且最优选6_12nm。纤维的平均分布长度为约50nm至约IOOOOnm,优选为约 400nm 至约 1 200nm。在另一实施方案中，公开了一种制备碳纳米管的方法，所述方法包括将纠缠的非离散的多壁碳纳米管纤维悬浮在酸性溶液中，任选地搅拌所述组合物，声处理所述悬浮的碳纳米管组合物以形成离散的碳纳米管纤维，并在进一步的处理之前利用固-液方法如过滤或离心从组合物中隔离所得的离散的碳纳米管纤维。在另一实施方案中，所述制备碳纳米管纤维的方法包括包含硫酸和硝酸的溶液的酸性溶液，其中硝酸存在以干基计约IOwt%至约50wt%,优选约15wt%至约30wt%。在另一实施方案中，所述制备碳纳米管纤维的方法包括，碳纳米管纤维的存在浓度占悬浮的纳米管纤维组合物的大于O至小于约4wt%。在另一实施方案中，所述制备碳纳米管纤维的方法包括，其中在约200至约600焦耳/克悬浮组合物，优选约250至350焦耳/克悬浮组合物的能量输入下进行声处理。在其他各种实施方案中，所述制备碳纳米管纤维的方法包括，其中酸性溶液中悬浮的离散纳米管纤维组合物被控制在约15°C至约65°C，优选约25°C至约35°C的特定的温度环境下。在另一实施方案中，所述制备碳纳米管纤维的方法包括间歇式、半间歇式或连续的方法。在另一实施方案中，所述制备碳纳米管纤维的方法包括，其中组合物与酸性溶液接触约I小时至5小时，优选约2.5小时至约3.5小时。在又一实施方案中，所述制备碳纳米管纤维的方法包括，其中在进一步处理之前从组合物中隔离的所得的离散碳纳米管纤维包含至少约10wt%的水。在另一实施方案中，从原样接收的(as-received)非离散碳纳米管的初始进料制备离散的碳纳米管纤维的产率为至少30%，优选产率> 80%。在一些实施方案中，所述纤维至少部分地(> 5% )由至少一种改性剂，或至少一种表面活性剂进行表面改性或涂布。在一些实施方案中，所述纤维全部地(> 80% )表面改性或涂布。在一些实施方案中，所述纤维至少部分地表面改性或涂布，其中所述表面活性剂或改性剂与碳纳米管纤维以氢键、共价键或离子键键合。在一些实施方案中，全部地表面改性或涂布的纤维包括其中所述表面改性或涂布是基本均匀的。在其他的实施方案中，至少部分或全部地表面改性的纤维进一步与至少一种有机或无机材料混合或共混以形成材料-纳米管纤维组合物。在另一实施方案中，所述材料-纳米管纤维复合材料包括，其中纤维表面改性剂或表面活性剂化学键合到材料和/或纤维。在另一实施方案中，所述至少部分或全部表面改性的纤维进一步与至少一种弹性体混合或共混以形成弹性体纳米管纤维组合物。在另一实施方案中，所述弹性体纳米管纤维复合材料包括，其中纤维表面改性剂或表面活性剂化学键合到弹性体和/或纤维。在另一实施方案中，所述弹性体纳米管纤维组合物，特别是由弹性体制成的材料，通常称为天然或合成橡胶或橡胶化合物，其可包含填料如碳或硅化合物，包括其中所述纤维表面改性剂或表面活性剂化学或物理(或两者皆有)键合到弹性体和/或隔离的纤维和/或任何存在的填料。在另一实施方案中，所述至少部分或全部表面改性的纤维进一步与至少一种环氧树脂混合或共混以形成环氧 树脂纳米管纤维组合物。在另一实施方案中，所述环氧树脂纳米管纤维组合物包括其中纤维表面改性剂或表面活性剂化学键合到环氧树脂和/或纤维。在另外一个实施方案中，所述弹性体纳米管纤维组合物的疲劳裂纹失效抗力是不含碳纳米管的弹性体测试的疲劳裂纹失效抗力的至少2至约20倍。在另一实施方案中，所述环氧树脂纳米管纤维组合物的疲劳裂纹失效抗力是不含碳纳米管的环氧树脂测试的疲劳裂纹失效抗力的至少2至约20倍。在另一实施方案中，所述环氧树脂/纳米管纤维组合物在至少一个维度上的膨胀系数是不含纳米管的环氧树脂在相同维度上测得的至少2/3至1/3。在又一实施方案中，所述材料-纳米管纤维组合物相对于不含纳米管的相同材料在相同的测试下，表现出优异的对基体的附着力或粘着力二者中至少一个因素。在另一实施方案中，所述纳米管纤维进一步与至少一种弹性体和无机纳米板混合或共混和/或声处理以形成弹性体纳米管纤维和纳米板组合物。前面已经概述了本公开相当广泛的各种特征，以便可以更好地理解下面的详细说明。本公开另外的特征和优点将在下文描述，其形成了权利要求的主题。在各种实施方案中，本文公开了完全地以及高长径比地剥离的碳纳米管组合物。剥离的碳纳米管以固态(例如一簇分散的碳纳米管)分散。剥离的碳纳米管维持在分散的状态，而不是分散在连续的基体(例如聚合物基体分散剂或溶液)中。在其他各种实施方案中，本文公开了制备剥离的碳纳米管的方法。在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管分散在含有第一量的纳米晶体材料的溶液中，从溶液中沉淀第一量的剥离的碳纳米管，并隔离第一量的剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，所述制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管分散在含有羟基磷灰石的溶液中，从溶液中沉淀剥离的碳纳米管，并隔离剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，所述制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管分散在含有纳米棒材料的溶液中，从溶液中沉淀剥离的碳纳米管，并隔离剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，所述制备剥离的碳纳米管的方法包括在超酸中制备碳纳米管的溶液，并通过过滤器过滤溶液，以收集过滤器上的剥离的碳纳米管。在另外其他的各种实施方案中，公开了包含碳纳米管的储能装置。在一些实施方案中，储能装置是包含至少两个电极的电池，以及与至少两个电极接触的电解质。至少一个电极包含剥离的碳纳米管。
为了更完整地理解本公开及其优点，现将参考下面的说明结合附图描述本公开具体实施方案，其中:图1示出了法拉第电容器基本要素的示例性布置；图2不出了电双层电容器(electrical double-layer capacitors)基本要素的示例性布置；图3示出了电池基本要素的示例性布置；图4示出了示 例性的直径为3-15 μ m的羟基磷灰石板的电子显微镜照片；图5示出了示例性的长度为100_200nm的羟基磷灰石纳米棒的电子显微镜照片；图6A示出了未经处理的(as-received)多壁碳纳米管的示例性电子显微镜照片；图6B示出了使用羟基磷灰石纳米棒剥离的多壁碳纳米管的示例性电子显微镜照片；图7A示出了沉淀的剥离多壁碳纳米管的示例性EDX谱；图7B示出了酸洗之后沉淀的剥离多壁碳纳米管的示例性EDX谱；图8示出了沉淀和洗涤之后的剥离多壁碳纳米管的示例性电子显微镜照片；图9示出了从3: I的H2SO4: HNO3获得的剥离多壁碳纳米管的示例性电子显微镜照片；图10示出了酸剥离和用十二烷基磺酸钠处理后的剥离双壁碳纳米管的示例性电子显微镜照片；和图11示出了用氧化铜纳米颗粒修饰的剥离碳纳米管的示例性电子显微镜照片；图12示出了具有不同水平氧化物质的本发明碳纳米管的热重曲线；图13示出了本发明未经处理的碳纳米管和氧化的碳纳米管在2300CHT1至1300CHT1波数范围中的示例性傅里叶变换红外光谱；图14是未填充的和纤维填充的SBR的代表性的工程应力_应变曲线；和图15是含有lwt%本发明的碳纳米管，以及不含碳纳米管的聚丙烯-乙烯共聚物的工程应力-工程应变曲线。
具体实施方式
在下面的说明中，列出了一些细节如特定的数量、尺寸等，以便提供对本文所公开的实施方案的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员，显然无需这些具体的细节也可实施本公开。在许多情况下，关于这些考虑等的细节已被省略，因为这些细节对于获得对本公开完整的理解并不是必须的，其在相关领域的普通技术人员的技能范围之内。虽然这里使用的大部分术语会是那些本领域普通技术人员可识别的，然而应当理解，当没有明确定义时，术语应解释为采取目前在本领域普通技术人员所公认的含义。在术语的句法结构表现得无意义或基本无意义的情况中，其释义应取自韦氏词典2009年第3版。释义或解释不应从其他相关或不相关的专利申请、专利或出版物中并入，除非本说明书中特别注明，或者如果必须进行并入以保持有效性。下文提出的各种实施方案涉及碳纳米管。特别地，在各种实施方式中，可根据本文记述的方法来拆散或解开成束或缠结的碳纳米管，以生产剥离的碳纳米管固体。拆散或解开的碳纳米管可由任意已知的方法(例如化学气相沉积、激光烧蚀法、高压一氧化碳合成(HiPco))制成。成束或缠结的碳纳米管可以存在于各种形式，包括例如烟尘、粉末、纤维和巴基纸(bucky paper)。此外，成束或缠结的碳纳米管可以是任意长度、直径或手性。碳纳米管基于它们的手性和壁的数量可以是半金属性的、半导体性的或非金属性的。在各种实施方案中，成束的和/或剥离的碳纳米管可以包括例如单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT) 、截短的碳纳米管、氧化的碳纳米管、官能化的碳纳米管及其组合。一个本领域的普通技术人员将认识到，下文涉及的利用特定类型的碳纳米管的任意具体实施例，可以在本公开的精神和范围内与利用其他类型的碳纳米管的等价地实行。本公开官能化的碳纳米管通常涉及上文所述的任意碳纳米管类型的化学改性。这种改性可涉及碳纳米管端部、侧壁或二者。化学改性可包括但不限于共价键合、离子键合、化学吸附、插层、表面活性剂的相互作用、聚合物包裹、切割、溶剂化，以及它们的组合。在一些实施方案中，碳纳米管可以在剥离之前、期间或之后官能化。在各种实施方案中，公开了多个碳纳米管，包括单壁、多壁或多壁碳纳米管纤维，其长径比为约25至约500，优选约60至约200，氧化水平为约3wt%至约15wt%，优选为约5wt%至约10wt%。氧化水平被定义为共价键合到碳纳米管上的含氧物质按重量计的量。图12中是说明纳米管上含氧物质的wt%的测定方法的热重曲线实例。所述热重法包括取约5mg干燥的氧化碳纳米管，并在干燥的氮气气氛中以5°C份钟从室温加热至1000°C。从200°C至600°C的重量损失％被作为含氧物质的重量损失％。含氧物质也可利用傅里叶变换红外光谱法(FTIR，图13)和能量色散X射线(EDX)分析而定量。优选地，中和水处理纤维导致pH值为约4至约9，更优选约6至约8。氧化的碳纳米管簇的PH值可以方便地利用碱性溶液如氢氧化铵水溶液来调节。允许一定的残留时间使得酸性或碱性分子从碳纳米管的内部区域扩散出或进入。纤维可具有包含羧酸或衍生的含羰基物质的氧化物质，且基本是离散的单个的纤维，而不是缠结成团。衍生的羰基物质可包括酮、季铵、酰胺、酯、酰基卤、金属盐等。使用金属催化剂如铁、铝或钴制成的碳纳米管可以保留显著的量的连结或包埋在碳纳米管中的催化剂，按重量计多达5%。因为促进了腐蚀，这些残留的金属在如电子设备的应用中可能是有害的。在其他的实施方案中，氧化的纤维包含残留的金属浓度少于约百万分之1000 (IOOOppm),且优选小于约lOOppm。金属可以方便地利用EDX测定。
在另一实施方案中，所述纤维可以是端口开放的以允许小分子如乙烷或丙烷的输送或储存。在又一实施方案中，纤维簇的电导率为至少0.1西门子/cm，并高达100西门子/cm。一个方便的电导率测量法是利用数字欧姆表进行，铜条在两个聚苯乙烯板之间用手压的纤维簇上间隔开1cm。在另一实施方案中，所述纤维可与有机或无机材料混合以形成材料-碳纳米管复合材料。有机材料可包括但不限于，如弹性体、热塑性或热固性材料或者其组合。弹性体的实例包括但不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚烯烃、聚醚-酯。热塑性材料的实例包括无定形热塑性材料如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯，以及半结晶的热塑性材料如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。本发明的剥离碳纳米管纤维即使在低负载量也给予材料很大的强度和硬度。这些新型弹性体纳米管填充材料可改善或影响弹性体或弹性体化合物的摩擦、胶粘、附着、噪声和振动、滚动阻力、撕裂、磨损、抗疲劳和龟裂性、滞后性、大应变效应(Mullins效应)、小应变效应(Payne效应)和振荡或频率特性，以及对油的耐溶胀性。特性中的该变化将有益于如轮胎或其他加工橡胶或橡胶复合零件的应用。在又一实施方案中，碳纳米管纤维的平均直径为约0.6nm至约30nm,优选约2nm至约15nm,且最优选6_12nm。单壁碳纳米管的直径低至0.6nm且壁间的尺寸为约0.34nm。纤维的长度为约50nm至约IOOOnm,优选约400nm至约1200nm。在其他的实施方案中，公开了制备碳纳米管纤维的方法如下:将缠结的非离散多壁碳纳米管纤维悬浮在酸性溶液中一段时间，任选地搅拌所述组合物，然后声处理悬浮的纳米管纤维组合物以形成离散的碳纳米管纤维，并在进一步的处理之前利用固/液分离法(如过滤或离心)从组合物隔离所得的离散碳纳米管纤维。酸性溶液包含硫酸和硝酸的混合物，其中硝酸以干基计为约10wt%至约5`0wt%,优选地为约15wt%至约30wt%。该方法还包括，碳纳米管纤维存在的浓度为分散的碳纳米管纤维组合物的大于零至小于约4wt%，优选1%至2%。大于约2wt%的碳纳米管相互间作用使得粘度快速增加，且搅拌和声处理可能是不均匀的，导致纤维的不均匀氧化。在另一个实施方案中，制备碳纳米管纤维的方法包括，其中所述声处理在约200至约600焦耳/克悬浮组合物、优选约250至约350焦耳/克悬浮组合物的能量输入下进行。如果声能量大大过量，远超过约600焦耳/克悬浮组合物，该多余的能量可能导致纤维被破坏并且长度过短而达不到在如材料-纤维复合材料的应用中的最佳性能。在其他各种实施方案中，制备碳纳米管纤维的方法包括，其中酸性溶液中悬浮的纳米管纤维组合物被控制在特定的约为15°C至65°C的温度环境中，优选约25°C至约35°C。在酸性介质中高于约65°C，氧化的速率非常快且不易控制，导致管长度严重的降低，以及在过滤纤维上极大的困难。低于约15°C对于纤维的经济生产而言氧化的速率可能过慢。在另一实施方案中，制备碳纳米管纤维的方法包括间歇、半间歇或连续的方法。连续的方法可包括使用控温的超声池，连接具有不同能量输入的循环泵和用于过滤和洗涤剥离的碳纳米管产品的离心机。在其他的实施方案中，制备碳纳米管纤维的方法包括，其中组合物与酸性溶液接触约I小时至约5小时，优选约2.5小时至约3.5小时。时间和温度间隔的选择由最终用途所需要的剥离碳纳米管的氧化程度而给定。在进一步处理之前，从酸性组合物中隔离所得的离散碳纳米管纤维之后，纤维簇中可含有至少约10wt%的水。该方法利于随后的在其他材料中的剥离。从初始进料原样接收的纳米管以至少30%的产率制备离散的碳纳米管纤维，优选> 80%。实施例1一个生产氧化碳纳米管的示例性方法如下:将3升硫酸(97%硫酸和3%的水)和I升浓硝酸(含有70%硝酸和30%水)加入10升配置有超声仪和搅拌仪的控温反应容器中。向反应容器中装入400克非离散的碳纳米管(CNano公司的Flowtube9000级)，同时搅拌酸性混合物并将温度维持在25°C。超声仪的功率设为130-150瓦且反应持续3小时。3小时后，粘稠的溶液被转移至具有5微米滤孔的过滤器，利用IOOpsi的压力将大部分酸性混合物通过过滤而移除。滤饼用4升去离子水洗涤I次,然后用4升pH > 9的氨水溶液洗涤I次，然后再用4升去离子水洗涤2次。最后洗涤所得的pH值>4.5。将滤饼的少量样品在100°C的真空中干燥4小时，并按照上文所述做热重分析。纤维上氧化物质的量为8wt % ο实施例2一个控制不同碳纳米管级别的碳纳米管氧化的实例，Flowtube20000在图12给出，并示出了在25°C与酸混合物接触不同时间，并且从酸混合物中分离，用去离子水洗涤并烘干之后，Flowtube20000的重量损失。在一些实施方案中，所述纤维至少是部分或全部地用至少一种改性剂或至少一种表面活性剂来表面改性或涂布。表面改性剂或涂层或表面活性剂是利用氢键、共价键合或离子键键合到碳纳米管纤维的。合适的表面活性剂包括但不限于离子型和非离子型表面活性剂二者，十二烧基横酸纳、十二烧基苯横酸纳(sodium dodecylbenezene sulfonate)和Pluronics0阳离子表面活性剂主要用于在非极性介质(例如氯仿和甲苯)中的分散。其他类型的分子(例如环糊精 、多糖、多肽、水溶性聚合物、dna、核酸、多核苷酸、和聚合物如聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮)可被用于再分散氧化的碳纳米管。此外，表面改性剂或涂层可以是基本均匀的。在其他的实施方案中，至少部分或全部的表面改性纤维进一步与至少一种有机或无机材料混合或共混和/或声处理以形成材料-纳米管纤维组合物。作为示例性的实例，碳纳米管被氧化至8wt%的水平，平均管径12nm和平均长度600nm，并混入各种材料中。在一个实例中，的纤维与从Goodyear获得的市售苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)混合。这在表I中标记为SBR1% MWNT。在另一个方法中，母料(master-batch，MB)是由SBR和10wt%纤维的浓缩物制成，然后通过与更多的SBR熔化混合以得到lwt%的纤维含量。这在图14和表I中标记为SBR1% MWNTMB。在完全相同的受热历史下和相同的固化封装制备不含纤维的SBR对比例。所述固化封装包含氧化锌、硬脂酸、叔丁基苯并噻唑磺酰胺。固化后，在25°C下，利用拉伸检测器在25°C下以初始应变速率IX KT2iT1测试膜。拉伸模量是拉伸测试开始的工程应力-应变比例。工程应力是负荷除以样品的初始横截面积。应变定义为仪器的十字头(crosshead)经过的距离除以夹具之间的初始距离。表1.固化SBR以及SBR与MWNT的拉伸性能
权利要求
1.多个碳纳米管，其包含碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维具有约25至约500的长径t匕，以及约3wt%至约15wt%的氧化水平。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维的中和水处理导致pH为约3至约9，优选约4至约8。
3.根据权利要求1所述的纤维，其中所述氧化物质包括羧酸或衍生的羧酸酯/盐基团。
4.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维是离散的单独的纤维，而不是缠结成团。
5.多个碳纳米管，其包含离散的碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维具有约25至约250的长径比，以及约3wt%至约15wt%的氧化水平，其中所述纤维与至少一种环氧树脂混合、共混、声处理或其组合步骤，以形成环氧树脂/纳米管复合材料。
6.多个碳纳米管，其包含离散的碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维具有约25至约250的长径比，以及约3wt%至约15wt%的氧化水平，其中所述纤维与至少一种橡胶化合物混合、共混、声处理或其组合步骤，以形成橡胶/纳米管复合材料。
7.根据权利要求1所述的纤维，其包含小于约IOOOppm的残余金属浓度。
8.根据权利要求1所述的纤维，其包含小于约IOOppm的残余金属浓度。
9.根据权利要求1所述的纤维，其包含端口开放的碳纳米管纤维。
10.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维的簇是导电性的。
11.根据权利要求10所述的纤维，其中所述簇的电导率为至少0.1西门子/cm，且高至约100西门子/cm。
12.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维具有约0.6纳米至约30纳米的平均直径。
13.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维具有约50纳米至约10000纳米的平均长度。
14.一种制备碳纳米管纤维的方法，所述方法包括: a)将缠结的非离散多壁碳纳米管纤维悬浮在酸性溶液中一段时间； b)任选地搅拌所述组合物； c)声处理所述悬浮的纳米管纤维组合物以形成离散的碳纳米管纤维；以及 d)在利用固/液分离方法进一步处理之前，从所述组合物中隔离所得的离散的碳纳米管纤维，其中所述分离方法包括过滤和离心。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述酸性溶液包括硫酸和硝酸的溶液。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述硝酸以干基计为约10被％至约50被(％，优选为约15wt%至约30 wt%。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述声处理在约200至约600焦耳/克悬浮组合物的能量输入下进行。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述非离散的碳纳米管纤维的浓度占所述悬浮纳米管纤维组合物的大于O至小于4wt%。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述酸性溶液中的所述悬浮的离散碳纳米管组合物被控制在特定温度环境下。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述特定温度环境为约15°C至65°C，优选为约25°C 至约 35 °C。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法包括间歇、半间歇或连续的方法。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述组合物与所述酸性溶液接触约I小时至约5小时。
23.根据权利要求14所述的方法，其中在进一步处理之前从所述组合物中隔离的所得的离散的碳纳米管纤维包含至少约IOwt %的水。
24.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维是利用至少一种表面活性剂至少部分地表面改性或涂布的。
25.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维是全部地表面改性或涂布的。
26.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维是利用至少一种改性剂至少部分地表面改性或被涂布的。
27.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维是全部地表面改性或涂布的。
28.根据权利要求24所述的纤维，其中所述表面活性剂或改性剂是通过氢键、共价键或离子键键合到所述碳纳米管纤维的。
29.根据权利要求24所述的纤维，其中所述涂布是基本均匀的。
30.根据权利要求24所述的纤维，其中所述纤维还与至少一种弹性体混合、共混、声处理或其组合方法，以形成弹性体纳米管纤维组合物。
31.根据权利要求30所述的纤维，其中所述弹性体包括包含碳或硅化合物的填料的天然橡胶、合成橡胶或橡胶化合物，且其中纤维表面改性剂或所述表面活性剂化学地或物理地或者二者均有地键合到所述弹性体、隔离的纤维或存在的任意填料上。
32.根据权利要求30所述的弹性体纳米管纤维组合物，其中所述改性剂或表面活性剂化学地键合到所述弹性体、所述纳米管纤维或两者。
33.根据权利要求24所述的纤维，其中所述纤维还与至少一种其他材料混合、共混、声处理或其组合方法，以形成材料/纳米管纤维组合物。
34.根据权利要求32所述的材料纳米管纤维组合物，其中所述改性剂或表面活性剂化学地键合到所述材料或所述纳米管纤维。
35.根据权利要求24所述的纤维，其中所述纤维还与至少一种环氧树脂混合、共混、声处理或其组合方法，以形成环氧树脂/纳米管纤维组合物。
36.根据权利要求35所述的环氧树脂/纳米管纤维组合物，其中所述改性剂或表面活性剂化学地键合到所述环氧树脂、所述纳米管纤维或两者。
37.根据权利要求35所述的环氧树脂/纳米管纤维组合物，其中所述组合物的疲劳裂纹失效抗力是不含碳纳米管的环氧树脂测试的疲劳裂纹失效抗力的至少2至约20倍。
38.根据权利要求35所述的环氧树脂/纳米管纤维组合物，其中所述组合物在至少一个维度上的膨胀系数是不含纳米管的环氧树脂在相同维度上测得的至少2/3至1/3。
39.根据权利要求30所述的弹性体/纳米管纤维组合物，其中所述组合物的疲劳裂纹失效抗力是不含碳纳米管的弹性体测试的疲劳裂纹失效抗力的至少2至约20倍。
40.一种粘合到基底的根据权利要求32所述的材料-纳米复合纤维组合物，其中所述组合物的粘合强度或粘接强度是类似测试的不含碳纳米管的所述材料的至少两倍。
41.一种粘合到基底的根据权利要求30所述的弹性体-纳米复合纤维组合物，其中所述组合物的粘合强度或粘接强度是类似测试的不含碳纳米管的弹性体的至少两倍。
42.一种粘合到基底的根据权利要求35所述的环氧树脂-纳米复合纤维组合物，其中所述组合物的粘合强度或粘接强度是类似测试的不含碳纳米管的环氧树脂的至少两倍。
43.一种粘合到基底的根据权利要求35所述的环氧树脂-纳米复合纤维组合物，其中所述组合物的粘合强度或粘接强度是类似测试的不含碳纳米管的环氧树脂的至少两倍。
44.权利要求24所述的纤维，其中所述纤维还与至少一种弹性体和无机纳米板进一步混合、共混、声处理或其组合方法，以形成弹性体纳米管纤维和纳米板的组合物。
45.根据权利要求30所述的弹性体纳米管纤维和纳米板组合物，其中所述碳纳米管和/或纳米板与所述弹性体化学键合。
46.一种粘合到基底的含有根据权利要求24所述的纤维的含氰基丙烯酸酯的材料，其中所述组合物的粘合强度或粘接强度是类似测试的不含碳纳米管的所述含氰基丙烯酸酯的材料的至少两倍。
47.根据权利要 求1所述的碳纳米管纤维，包含单壁、双壁或多壁纤维。
全文摘要
本发明涉及碳纳米管的剥离和分散，得到高长径比、表面改性的碳纳米管，其易于分散到各种介质中。公开了一种在高产率用于其生产的方法。还公开了通过表面活化或改性剂进一步的改性。还公开了本发明的碳纳米管与材料如弹性体、热固性和热塑性材料一起作为复合材料的用途。
文档编号B82Y30/00GK103189308SQ201180037867
公开日2013年7月3日 申请日期2011年6月20日 优先权日2010年6月22日
发明者克莱夫·P·博什尼亚克, 库尔特·W·斯沃格 申请人:设计纳米管有限责任公司