专利名称：连续制备薄层石墨烯或其与薄壁碳纳米管杂化体的装置及方法
技术领域：
本发明属于多相流反应器技术及碳纳米材料制备领域，具体涉及一种制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置以及利用该装置制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法。
背景技术：
薄层石墨烯(1-10层)或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管(1-3壁，直径大多在O. 6^4rim之间，长度可达数百微米甚至数十厘米)的杂化体，具有良好的导电性、导热性、 机械性能和巨大的比表面积，可广泛用于高分子的增强、导电材料、场发射材料、吸波或电磁屏蔽材料、催化剂载体、纳米电路、电化学储能等领域。典型的薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管的杂化体的制备方法为化学气相沉积法，即用不含金属的模板剂，或含金属的催化剂，在40(Tl40(rC下，通过碳源(如烃类，醇类，CO，醚类，或酮类等)的分解与沉积而得。目前，制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的过程主要在固定床反应器或气固流动上行的流化床反应器中进行，由于模板剂或催化剂在反应器中停留时间过长，易产生多层石墨烯(>10层)，直径粗大的多壁碳纳米管(壁数>5)，以及无定形碳、碳包覆的金属纳米颗粒等杂质，因此产品的纯化过程复杂，成本高昂。利用滚筒式的反应器可以沉积大面积的薄层石墨烯，但无法制备其与薄壁碳纳米管的杂化体。同时大面积的薄层石墨烯主要用于纳米电路或透明导电显示等领域，但薄层石墨烯制备成本高昂，产量很小，不能满足在这两个领域的应用需求；而在电化学储能与催化剂载体等方面的应用不便(容易堆叠，而导致比表面积降低)。制备薄壁碳纳米管与薄层石墨烯，然后组装成其杂化体，常常需要利用氧化石墨烯上的官能团进行有机组装，但后续应用时需要除去这些官能团，纯化成本高昂。由于技术上的缺陷与瓶颈，导致目前国际薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管的杂化体的绝对产量非常低，价格昂贵，严重地限制了其应用研究及商业化。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明提出了一种制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置，该装置的结构如下(I)一个下行床I :在下行床I的上部有下行床气体-固体混合物的进口 11 ;在下行床I的下部有下行床气体-固体混合物的出口 12 ；(2)—个提升管2 :在提升管2上部有提升管气体-固体混合物的出口 23 ;提升管2内侧壁为构件区22 ;在提升管2底部有锥形结构25 ;提升管气体进口 21为沿提升管2底部除锥形结构25所占区域外的区域中的多个对称的喷嘴；(3)所述的下行床I套入所述的提升管2中；加热系统24包裹在提升管2外面为提升管2和下行床I加热；下行床气体-固体混合物的出口 12与提升管2中的锥形结构25的上端相邻；下行床I的截面积是提升管2截面积的f 10倍。
本发明提出的另一种制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置结构如下(I)一个下行床I :在下行床I的上部有下行床气体-固体混合物的进口 11 ;在下行床I的下部有设置在提升管气体进口 21 —侧的下行床气体-固体混合物的出口 12 ；(2)—个提升管2 :提升管2内侧壁为构件区22 个位于提升管2中部的垂直隔板26 ;所述的垂直隔板26将提升管2分隔为仅在顶部相通的体积相等的两个区域；提升管气体进口 21为设置在垂直隔板26 —侧的多个喷嘴；提升管气体-固体混合物的出口 23为设置在垂直隔板26另一侧的多个喷嘴；(3)所述的下行床I套入所述的提升管2中；加热系统24包裹在提升管2外面为提升管2和下行床I加热；下行床I的截面积是提升管2截面积的f 10倍。一种利用上述第一种制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装 置来制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，包括如下步骤(I)开启加热系统24，将下行床I和提升管2加热到30(Tl40(TC，并保持加热状态；(2)从下行床气体-固体混合物的进口 11通入反应气体和模板剂，生长薄层石墨烯；或从下行床气体-固体混合物的进口 11通入反应气体和催化剂，生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体；所生成的气体和模板剂、薄层石墨烯或气体和催化剂、薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体一起从下行床气体-固体混合物的出口 12出来，进入提升管2的底部；(3)从提升管2的提升管气体进口 21通入反应气体，使提升管2中位于提升管气体进口 21附近区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比与下行床气体-固体混合物的进口11处的氢气与碳源的比相同；所有气体-固体混合物向上运动，经过构件区22，从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2，进入后序的气固分离工段与冷却、储存工段；重复步骤(I)到步骤(3)，连续化生产薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体。一种利用上述第二种制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置来制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，包括如下步骤(I)开启加热系统24，将下行床I和提升管2加热到30(Tl40(TC，并保持加热状态；(2)从下行床I气体-固体混合物的进口 11通入反应气体和模板剂，生长薄层石墨烯；或从下行床气体-固体混合物的进口 11通入反应气体和催化剂，生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体；所生成的气体和模板剂、薄层石墨烯或气体和催化剂、薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体一起从下行床I的下行床气体-固体混合物的出口 12出来，进入提升管2的底部；(3)从提升管气体进口 21通入反应气体，使提升管2中位于提升管气体进口 21附近区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比与下行床I的下行床气体-固体混合物的进口11处的氢气与碳源的比相同；所有气体-固体混合物向上运动，经过构件区22，至提升管2的顶部，绕过垂直隔板26后向下运动，经过另一侧的构件区22，由提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2，进入后序的气固分离工段与冷却、储存工段；重复步骤(I)到步骤(3)，可连续化生产薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体。所述的生长薄层石墨烯的模板剂为不含金属的无机化合物，如三氧化二铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、硅铝分子筛、Al-Mg-O型水滑石、碳化硅中的一种或多种，粒径为 20nnT500Mm，堆积密度为 200 1800 kg/m3 ；所述的生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的催化剂为纳米金属负载型催化剂；所述催化剂的活性组分为铁、镍、钴中的一种或多种，助剂为钥、钨、锰、钒、铜中的一种或多种，载体为三氧化二铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、硅铝分子筛、Al-Mg-O型水滑石中的一种或多种，活性组分在催化剂中的质量比例为O. 19Γ10%，助剂在催化剂中的质量比例为0 10%，载体在催化剂中的比例为909Γ99. 9%，粒度为20 ηπΓ500 Mm，堆积密度为200 1800kg/m3 ；所述的反应气体指碳源或碳源与氢气和/或惰性气体的混合物；碳源指分子量不大于150的含碳元素的化合物，如包括但不限于C0、CfC9烃类、醇类、醚类、酮类等；制备含氮的薄层石墨烯或含氮的薄层石墨烯与含氮的薄壁碳纳米管杂化体时，则在上述反应气体 中加入少量含氮类化合物，如包括但不限于氨气，脂肪胺(如甲胺)或芳香胺(如苯胺或吡啶等)；所述的反应气体若为碳源与氢气和/或惰性气体的混合物，则碳源与氢气和/或惰性气体的混合物的体积比为1:广1:200 ;碳源和含氮化合物的体积比为100:广20:1 ;所述的惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或多种；下行床I中的操作气速为O. f 2m/s，提升管2中的操作气速为f 20m/s，碳源空速为 O. 2 800g/gcat/h。本发明的有益效果为(I)下行床与提升管反应器共用供热系统，结构简单，设备造价低；在实际的反应器安装支撑方面也很简便，易于操作；(2)提升管中提供了补充碳源的进口，可以使提升管中适于薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管的杂化体生长的温度与气体浓度等关键条件保持稳定，从而使获得的薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管的杂化体的纯度比现有的反应器高；(3)利用本发明的方法，既可以使用非常小的模板剂，制得尺寸仅为2(T50nm的石墨烯片，供与其他材料复合时在电化学储能过程中使用；也可以使用较大的模板剂，制备尺寸较大(500μπι)的石墨烯片，供高分子复合使用；同时，可以方便地通过更换催化剂与工艺条件(如温度、气速等)，控制制备出不同层数的石墨烯与不同壁数的碳纳米管的杂化体，以及精确控制杂化体中二类材料的质量比例；同时，还可以通过调节碳源或氮源，直接合成含氮的石墨烯或含氮的碳纳米管，适用范围广；(4)下行床与提升管中的总反应时间短(仅为几秒)，使得催化剂上非常小的金属晶粒优先生长薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管的杂化体；大部分催化剂还未来得及聚并就被移出反应区，因此生成的多壁碳纳米管与碳包覆的金属纳米颗粒的比例大幅度降低；(5)提升管中气速高，固体(催化剂载体或模板剂，及薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体)随气体流动，经过构件区时，由于构件占据了一定的反应器空间，导致此处气速增大，使固体与构件产生强烈的摩擦作用，导致薄层石墨烯与催化剂载体分离，或薄层石墨烯和薄壁碳纳米管杂化体与模板剂分离，易于纯化；特别是可以有效分离化学性质比单壁碳纳米管稳定，但密度大于单壁碳纳米管的多壁碳纳米管以及碳包覆的金属纳米颗粒，使产品纯化处理(主要包括用酸去除催化剂或模板剂载体，用热氧化法或水热处理法去除无定形碳及多壁碳纳米管等)的步骤减化，成本降低6(Γ85% ;同时大幅度节约了酸用量，减轻了环境污染。上述综合技术优势，使得本技术中生产99. 9%甚至更高纯度的薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管的杂化体的产品的成本，比现有技术降低5 50倍。
图I :a图是当提升管的底部配置锥形结构时，本发明的装置结构及流程示意图；b图是a图所示装置的管口方位示意图；图2 a图是当提升管的底部配置垂直隔板时，本发明的装置结构及流程示意图；b图是a图所示装置的管口方位示意图。
具体实施例方式下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步详细的说明 如图I所示，本发明提出的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置结构如下(I)一个下行床I :在下行床I的上部有下行床气体-固体混合物的进口 11 ;在下行床I的下部有下行床气体-固体混合物的出口 12 ；(2)—个提升管2 :在提升管2上部有提升管气体-固体混合物的出口 23 ;提升管2内侧壁为构件区22 ;在提升管2底部有锥形结构25 ;提升管气体进口 21为沿提升管2底部除锥形结构25所占区域外的区域中的多个对称的喷嘴；(3)所述的下行床I套入所述的提升管2中；加热系统24包裹在提升管2外面为提升管2和下行床I加热；下行床气体-固体混合物的出口 12与提升管2中的锥形结构25的上端相邻；下行床I的截面积是提升管2截面积的f 10倍。使用如图I所示的装置来制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，包括如下步骤(I)开启加热系统24，将下行床I和提升管2加热到30(Tl40(TC，并保持加热状态；(2)从下行床气体-固体混合物的进口 11通入反应气体和模板剂，生长薄层石墨烯；或从下行床气体-固体混合物的进口 11通入反应气体和催化剂，生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体；所生成的气体和模板剂、薄层石墨烯或气体和催化剂、薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体一起从下行床气体-固体混合物的出口 12出来，进入提升管2的底部；(3)从提升管2的提升管气体进口 21通入反应气体，使提升管2中位于提升管气体进口 21附近区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比与下行床气体-固体混合物的进口11处的氢气与碳源的比相同；所有气体-固体混合物向上运动，经过构件区22，从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2，进入后序的气固分离工段与冷却、储存工段。重复步骤(I)到步骤(3)，可连续化生产薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体。
如图2所示，本发明提出的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置的另一种结构如下(I)—个下行床I :在下行床I的上部有下行床气体-固体混合物的进口 11 ;在下行床I的下部有设置在提升管气体进口 21 —侧的下行床气体-固体混合物的出口 12 ；(2)—个提升管2 :提升管 2内侧壁为构件区22 个位于提升管2中部的垂直隔板26 ;所述的垂直隔板26将提升管2分隔为仅在顶部相通的体积相等的两个区域；提升管气体进口 21为设置在垂直隔板26 —侧的多个喷嘴；提升管气体-固体混合物的出口 23为设置在垂直隔板26另一侧的多个喷嘴；(3)所述的下行床I套入所述的提升管2中；加热系统24包裹在提升管2外面为提升管2和下行床I加热；下行床I的截面积是提升管2截面积的f 10倍。使用如图2所示的装置来制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，包括如下步骤(I)开启加热系统24，将下行床I和提升管2加热到30(Tl400°C，并保持加热状态；(2)从下行床I气体-固体混合物的进口 11通入反应气体和模板剂，生长薄层石墨烯；或从下行床气体-固体混合物的进口 11通入反应气体和催化剂，生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体；所生成的气体和模板剂、薄层石墨烯或气体和催化剂、薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体一起从下行床I的下行床气体-固体混合物的出口 12出来，进入提升管2的底部；(3)从提升管气体进口 21通入反应气体，使提升管2中位于提升管气体进口 21附近区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比与下行床I的下行床气体-固体混合物的进口11处的氢气与碳源的比相同；所有气体-固体混合物向上运动，经过构件区22，至提升管2的顶部，绕过垂直隔板26后向下运动，经过另一侧的构件区22，由提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2，进入后序的气固分离工段与冷却、储存工段。重复步骤(I)到步骤(3)，可连续化生产薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体。实施例I使用如图I所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为3:1，使用Fe/MgO催化剂(Fe质量比例为I. 2%，其余为MgO，粒径为100微米，堆积密度为1600 kg/m3)，反应气体为甲烷、氢气、氩气与氮气的混合气(甲烷氢氩氮的体积比为2:7:300:100)，碳源总空速为300 g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床1，在800°C、气速为O. lm/s的条件下生成单层石墨烯与单壁碳纳米管的杂化体；当从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充甲烷，使甲烷氢的体积比仍保持2:7 ;在800°C、气速为f I. 5m/s的条件下，经过构件区22，从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含33%单层石墨烯(碳基)与65%单壁碳纳米管、O. 2%无定形碳、1%碳包覆的金属纳米颗粒，以及O. 8%的直径为5 9 nm的多壁碳纳米管。实施例2使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为I. 2:1，使用Ni/Mo/Si02催化剂(Ni质量比例为1%，Μο质量比例为O. 5%，其余为SiO2，粒径为400微米，堆积密度为500 kg/m3)，反应气体为乙炔、乙烯、氢气的混合气(乙炔乙烯氢的体积比为2:2:4)，碳源总空速为20g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床1，在450°C、气速为2m/s的条件下生成石墨烯与碳纳米管的杂化体；从下行床气体-固体混合物的出口12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充乙炔与乙烯，使乙炔乙烯氢的体积比仍保持2:2:4，在450°C、气速为3 4 m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管
2。所得产品含28%单层石墨烯、36%单壁碳纳米管(碳基)、32. 6%双壁碳纳米管、O. 4 %无定形碳、O. 5%碳包覆的金属纳米颗粒，以及O. 5%的直径为5 10 nm的多壁碳纳米管。实施例3使用如图I所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为4:1，Fe/VAl2O3催化剂(Fe质量比例为1%，V质量比例为O. 2%，其余为Al2O3,粒径为500 nm,堆积密度为500 kg/m3)，反应气体为乙醇、甲醇、氢气的混合气(乙醇甲醇氢气的体积比为2:0. 5:500)，碳源总空速为50 g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床1，在900°C，气速为lm/s的条件下生成薄壁碳纳米管；从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管2的提升管气体进口 21补充乙醇与甲醇，使乙炔乙烯氢的体积比仍保持2:0. 5:500，在9001、气速为16 18 m/s下，经过构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管。所得产品含36%单壁碳纳米管(碳基)、26%双壁碳纳米管、37% 3-5层石墨烯、O. 2%无定形碳、O. 1%碳包覆的金属纳米颗粒，以及O. 1%的直径为5 12 nm的多壁碳纳米管。实施例4使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为9:1，使用Fe/ff/硅铝分子筛催化剂(Fe质量比例为1%，W质量比例为10%，其余为硅铝分子筛，粒径为70微米，堆积密度为800 kg/m3)，反应气体为环己烷、吡啶及氩气的混合气(环己烷，吡啶，氩的体积比为2:0. 1:400)，碳源总空速为800g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床1，在950°C、气速为O. 2m/s的条件下生成薄壁碳纳米管；当从下行床气体_固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管2的提升管气体进口 21补充环己烷，使环己烷吡啶的体积比仍保持2:0. 1，在950°C、气速为18 20 m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含90. 2%单壁碳纳米管(碳基)、6%单层石墨烯、1%无定形碳、2%碳包覆的金属纳米颗粒，以及O. 8%的直径为5 12 nm的多壁碳纳米管。实施例5使用如图I所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为5:1，使用Fe/Co/Zr203催化剂(Fe质量比例为9%，Co质量比例为1%，其余为Zr2O3,粒径为200 nm,堆积密度为220 kg/m3)，反应气体为二甲苯、氢气与氦气的混合气(二甲苯氢氦的体积比为2:1:1 )，碳源总空速为20g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床1，在750°C、气速为O. 2m/s的条件下生成石墨烯与碳纳米管的杂化体；从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管2的提升管气体进口 21补充二甲苯，使二甲苯氢的体积比仍保持2:1，在750°C、气速为5飞m/s下，经过构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管。所得产品含77%双壁碳纳米管(碳基)、21. 98%2 4层石墨烯、1%无定形碳、O. 02%碳包覆的金属纳米颗粒。实施例6使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为3:1，使用Fe/Mn/Si02催化剂(Fe质量比例为O. 5%,Mn质量比例为O. 2%，其余为SiO2，粒径为20微米，堆积密度为1020 kg/m3)，反应气体为丙烯、甲基叔丁基醚、氢气与氩气的混合气(丙烯甲基叔丁基醚氢IS的体积比为2:0. 1:4:0. 5),碳源总空速为800 g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床1，在600°C、气速为O. 3m/s的条件下生成石墨烯与碳纳米管的杂化体；从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管2的提升管气体进口 21补充丙烯、甲基叔丁基醚，使丙烯甲基叔丁基醚氢的体积比 仍保持2:0. 1:4，在6001、气速为3 4 m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含6. 7%双壁碳纳米管(碳基)、34%三壁碳纳米管、34 %单层石墨烯、24 %双层石墨烯、O. 8%无定形碳、O. 5%碳包覆的金属纳米颗粒。实施例7使用如图I所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为1:1，使用Co/Cu/MgO催化剂(Co质量比例为O. 5%，Cu质量比例为O. 2%，其余为MgO,粒径为20 nm,堆积密度为200 kg/m3)，反应气体为甲烷、氢气与氩气的混合气(甲烷氢氩的体积比为2:150:50)，碳源总空速为30 g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床1，在850°C、气速为1.8 m/s的条件下生成石墨烯与碳纳米管的杂化体。当从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充甲烷，使甲烷氢的体积比仍保持2:150，在8501、气速为2 3 m/s下，经过构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管。所得产品含50%单壁碳纳米管(碳基)、49. 5 % 3层石墨烯、O. 2%无定形碳、O. 3%碳包覆的金属纳米颗粒。实施例8使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为2:1，使用Co/Mo/Al-Mg-Ο水滑石型催化剂(Co质量比例为O. 1%，Mo质量比例为O. 05%,其余为Al-Mg-O水滑石型催化剂，粒径为80微米，堆积密度为720 kg/m3),反应气体为甲烷、氨气、氢气与IS气的混合气(甲烧氨氢IS的体积比为2:0. 02:2:3),碳源总空速为120g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床I,在760°C、气速为2m/s的条件下生成石墨烯与碳纳米管的杂化体；从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充甲烷和氨气，使甲烷氨氢的体积比仍保持2:0. 02:2，在760°C、气速为扩10 m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含90%单壁碳纳米管(碳基)、8%双壁碳纳米管、I. 8%双层石墨烯、O. 1%无定形碳、O. 1%碳包覆的金属纳米颗粒，上述杂化体中的含氮量为O. 5%。实施例9使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为2:1，使用Fe/Ni/Si02催化剂(Fe含量为O. 1%, Ni含量为O. 1%,其余为SiO2,粒径为20 nm,堆积密度为220 kg/m3)，反应气体使用甲烷、氢气与氦气的混合气(甲烷氢氦的体积比为2:5:30)，碳源总空速为O. 2 g/gcat/h ;将反应气体与催化剂通入下行床1，在880°C、气速为1.8 m/s的条件下生成石墨烯与碳纳米管的杂化体；从下行床气体-固体混合物的出口12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充甲烷，使甲烷氢的体积比仍保持2:5，在8801，气速为8 10m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含70%单壁碳纳米管(碳基)、20%双壁碳纳米管、9. 8%单层石墨烯、O. 1%无定形碳、O. 1%碳包覆的金属纳米颗粒。实施例10使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为4:1，使用ZrO2模板剂(粒径为20 Mffl，堆积密度为1800 kg/m3)，反应气体为甲烷、氢气与氩气的混合气(甲烷氢氩的体积比为1:100:100)，碳源总空速为20 g/gcat/h ;将反应气体与模板剂通入下行床1，在1400°C、气速为O. 25m/s的条件下生成石墨烯；当从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充甲烷，使甲烷与氢的体积比仍保持1:100，在1400°C，气速为4. 5飞m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口23出提升管2。所得产品含70%双层石墨烯(碳基)、18% 3层石墨烯、7% 4_10层石墨烯、5%无定形碳。实施例11使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为2:1，使用Al-Mg-O水滑石型模板剂(粒径为60 nm，堆积密度为200 kg/m3)，反应气体为甲烷、氢气的混合气(甲烷氢的体积比为2:2)，碳源总空速为60 g/gcat/h。将反应气体与模板剂通入下行床1，在600°C、气速为2m/s的条件下生成石墨烯；当从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充甲烷，使甲烷与氢的体积比仍保持2:2，在6001、气速为iTlOm/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含70% 3层石墨烯(碳基)、28% 4层石墨烯、I. 5% 5-10层石墨烯、O. 5%无定形碳。实施例12使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为2:1，使用硅铝分子筛模板剂(粒径为200 nm，堆积密度为420 kg/m3)，反应气体为乙醇与氦气的混合气(乙醇氦体积比为2:2)，碳源总空速为O. 2 g/gcat/h ;将反应气体与模板剂通入下行床1，在300°C、气速为2m/s的条件下生成石墨烯；从下行床气体_固体混合物的出口 12流出、的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充乙醇，使乙醇与氦的体积比仍保持2:2，在300°C、气速为扩10m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得碳产品含40%双层石墨烯(碳基)、48% 3层石墨烯、11. 9% 4-10层石墨烯、O. 1%无定形碳。实施例13使用如图I所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为4:1，使用MgO模板剂(粒径为150微米，堆积密度为820 kg/m3)，反应气体为甲烷、苯胺、丙酮、氢气与氦气的混合气(甲烷苯胺丙酮氢氦的体积比为2:0. 1:0. 3:6:2)，碳源总空速为300 g/gcat/h;将反应气体与模板剂通入下行床1，在900°C、气速为O. 5 m/s的条件下生成石墨烯；从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充甲烷、苯胺、丙酮，使甲烷苯胺丙酮氢的体积比仍保持2:0. I: O. 3: 6，在900°C、气速为8 10 m/s下，经过构件区22，然后从提升管气体-固体混合 物的出口 23出提升管。所得产品含16. 6%单层石墨烯(碳基)、80%双层石墨烯、3% 3-10层的石墨稀、0. 4% >10层的石墨稀。上述石墨稀中的含氣量为O. 6 %。实施例14使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为5:1，使用MgO与Al2O3混合模板剂(MgO为30%，其余为Al2O3,粒径为500微米，堆积密度为520 kg/m3),反应气体为苯、氢气与氦气的混合气(苯氢氦的体积比为2:4:4),碳源总空速为800g/gcat/h ;将反应气体与模板剂通入下行床I,在350°C、气速为O. 2m/s的条件下生成石墨烯；当从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充苯，使苯与氢的体积比仍保持2:4，在350°C、气速为5飞m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含56. 4%单层石墨烯(碳基)、22. 4%双层石墨烯、21% 3层石墨烯、O. 2%无定形碳。实施例15使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为4:1，使用MgO与ZnO混合模板剂(MgO为90%，其余为ZnO，粒径为I微米，堆积密度为820 kg/m3),反应气体为乙烷、氢气与氦气的混合气(乙烷氢氦的体积比为2:8:4)，碳源总空速为Ig/gcat/ho将反应气体与模板剂通入下行床1，在550°C、气速为O. 5m/s的条件下生成石墨烯；当从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充乙烷，使乙烷与氢的体积比仍保持2:8，在550°C、气速为扩10 m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含26. 6%单层石墨烯(碳基)、52. 2%双层石墨烯、21% 3层石墨烯、O. 2%无定形碳。实施例16使用如图2所示的反应装置，其中下行床I与提升管2的截面积之比为4:1，使用MgO与碳化硅混合模板剂(MgO为1%，其余为碳化硅，粒径为100微米，堆积密度为642kg/m3)，反应气体为丙烷、甲胺、氢气与氮气的混合气(丙烷甲胺氢氮的体积比为2:0. 02:8:4)，碳源总空速为3g/gcat/h ;将反应气体与模板剂通入下行床1，在520°C、气速为O. 3m/s的条件下生成薄层石墨烯；当从下行床气体-固体混合物的出口 12流出的气固混合物进入提升管2的底部时，经提升管气体进口 21补充丙烷与甲胺， 使丙烷、甲胺与氢的体积比仍保持2:0. 02:8，在5201、气速为5飞m/s的条件下，经过提升管气体进口 21端的构件区22，到达提升管2顶部，经垂直隔板26上方后向下运动，再经过提升管气体-固体混合物的出口 23端的构件区22，然后从提升管气体-固体混合物的出口 23出提升管2。所得产品含96. 6%单层石墨烯(碳基)、2. 2%双层石墨烯、1%的三层石墨烯、O. 2%无定形碳。上述石墨稀中的含氣量为I. 2%。
权利要求
1.一种制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置，其特征在于，所述的装置结构如下 (1)一个下行床(I):在下行床(I)的上部有下行床气体-固体混合物的进口(11);在下行床(I)的下部有下行床气体-固体混合物的出口(12)； (2)一个提升管(2):在提升管(2)上部有提升管气体-固体混合物的出口(23);提升管(2)内侧壁为构件区(22);在提升管(2)底部有锥形结构(25);提升管气体进口(21)为沿提升管(2)底部除锥形结构(25)所占区域外的区域中的多个对称的喷嘴； (3)所述的下行床(I)套入所述的提升管(2)中；加热系统(24)包裹在提升管(2)外面为提升管(2)和下行床(I)加热；下行床气体-固体混合物的出口( 12)与提升管(2)中的锥形结构(25)的上端相邻。
2.一种制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置，其特征在于，所述的装置结构如下 (O 一个下行床(I):在下行床(I)的上部有下行床气体-固体混合物的进口(11);在下行床(I)的下部有设置在提升管气体进口(21) —侧的下行床气体-固体混合物的出口(12)； (2)一个提升管(2):提升管(2)内侧壁为构件区(22)个位于提升管(2)中部的垂直隔板(26);所述的垂直隔板(26)将提升管(2)分隔为仅在顶部相通的体积相等的两个区域；提升管气体进口(21)为设置在垂直隔板(26) —侧的多个喷嘴；提升管气体-固体混合物的出口(23)为设置在垂直隔板(26)另一侧的多个喷嘴； (3)所述的下行床(I)套入所述的提升管(2)中；加热系统(24)包裹在提升管(2)外面为提升管(2)和下行床(I)加热。
3.根据权利要求I或2所述的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置，其特征在于，下行床(I)的截面积是提升管(2)截面积的广10倍。
4.一种利用权利要求I所述的装置来制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，包括如下步骤 (1)开启加热系统(24)，将下行床(I)和提升管(2)加热到30(Tl400°C，并保持加热状态； (2)从下行床气体-固体混合物的进口(11)通入反应气体和模板剂，生长薄层石墨烯；或从下行床气体-固体混合物的进口(11)通入反应气体和催化剂，生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体；所生成的气体和模板剂、薄层石墨烯或气体和催化剂、薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体一起从下行床气体-固体混合物的出口(12)出来，进入提升管(2)的底部; (3)从提升管(2)的提升管气体进口(21)通入反应气体，使提升管(2)中位于提升管气体进口(21)附近区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比与下行床气体-固体混合物的进口(11)处的氢气与碳源的比相同；所有气体-固体混合物向上运动，经过构件区(22)，从提升管气体-固体混合物的出口(23)出提升管(2)，进入后序的气固分离工段与冷却、储存工段； 重复步骤(I)到步骤(3)，连续化生产薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体。
5.一种利用权利要求2所述的装置来制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，包括如下步骤 (1)开启加热系统(24)，将下行床(I)和提升管(2)加热到30(Tl400°C，并保持加热状态； (2)从下行床(I)气体-固体混合物的进口(11)通入反应气体和模板剂，生长薄层石墨烯；或从下行床气体-固体混合物的进口(11)通入反应气体和催化剂，生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体；所生成的气体和模板剂、薄层石墨烯或气体和催化剂、薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体一起从下行床(I)的下行床气体-固体混合物的出口( 12)出来，进入提升管(2)的底部； (3 )从提升管气体进口( 21)通入反应气体，使提升管(2 )中位于提升管气体进口( 21) 附近区域的气体组成中，氢气与碳源的体积比与下行床(I)的下行床气体-固体混合物的进口(11)处的氢气与碳源的比相同；所有气体-固体混合物向上运动，经过构件区(22)，至提升管(2)的顶部，绕过垂直隔板(26)后向下运动，经过另一侧的构件区(22)，由提升管气体-固体混合物的出口(23)出提升管(2)，进入后序的气固分离工段与冷却、储存工段； 重复步骤(I)到步骤(3)，可连续化生产薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体。
6.根据权利要求4或5所述的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，其特征在于，所述的生长薄层石墨烯的模板剂为三氧化二铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、硅铝分子筛、Al-Mg-O型水滑石、碳化硅中的一种或多种，粒径为20ηπΓ500μπι，堆积密度为200 1800 kg/m3。
7.根据权利要求4或5所述的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，其特征在于，所述的生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的催化剂为纳米金属负载型催化剂；所述催化剂的活性组分为铁、镍、钴中的一种或多种，助剂为钥、钨、锰、钒、铜中的一种或多种，载体为三氧化二铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、硅铝分子筛、Al-Mg-O型水滑石中的一种或多种，活性组分在催化剂中的质量比例为O. 19Γ10%，助剂在催化剂中的质量比例为0 10%，载体在催化剂中的比例为909Γ99. 9%，粒度为20 ηπΓ500 Mm，堆积密度为20(Tl800kg/m3。
8.根据权利要求4或5所述的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，其特征在于，所述的反应气体为碳源或碳源与氢气和/或惰性气体的混合物；碳源指分子量不大于150的含碳元素的化合物；所述的惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或多种；所述的反应气体为碳源与氢气和/或惰性气体的混合物时，碳源与氢气和/或惰性气体的混合物的体积比为I: f 1:200。
9.根据权利要求4或5所述的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，其特征在于，制备含氮的薄层石墨烯或含氮的薄层石墨烯与含氮碳纳米管杂化体时，在反应气体中加入氨气、脂肪胺或芳香胺，且碳源和氨气、脂肪胺或芳香胺的体积比为100:I 20:I。
10.根据权利要求4或5所述的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法，其特征在于，下行床(I)中的操作气速为O. r2m/s，提升管(2)中的操作气速为I 20m/s,碳源空速为 O. 2 800g/gcat/h。
全文摘要
本发明公开了属于多相流反应器技术及碳纳米材料制备领域的制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的装置和利用该装置制备薄层石墨烯或薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体的方法。本发明的装置包括一个下行床、一个提升管和一个包裹在提升管外面为其加热的加热系统。开启加热系统，从下行床气体-固体混合物的进口通入反应气体和模板剂，生长薄层石墨烯，或通入反应气体和催化剂，生长薄层石墨烯与薄壁碳纳米管杂化体；再由提升管气体进口通入反应气体；所有气体-固体混合物向上运动，经过构件区后出提升管，进入后序的气固分离工段与冷却、储存工段。本发明的装置结构简单、设备造价低；本发明的方法环境污染低，获得的产品质量高。
文档编号B82Y30/00GK102730673SQ20121023024
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者余云涛, 孔垂岩, 崔超婕, 郑超, 骞伟中, 魏飞 申请人:清华大学