专利名称：一种制备图案化硅纳米井阵列的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料图案化制备领域，具体涉及模板法制备图案化硅纳米井阵列。
背景技术：
硅基底的纳米井阵列，由于其大的比表面积，优异的对波的吸收能力，成为新型功能纳米材料的基础。硅基底纳米结构的材料在许多领域均有重要应用([I] Huang, Z.;Geyer, N.; Werner, P.; Boor, J; Gosele, U.Adv.Mater.2011, 23, 285—308)。如，光电传感器([2] Ti an, B.; Zheng, X.; Kempa, T.J.; Fang, Y.; Yu, N.; Yu, G.;Huang, J.; Lieber, C.M.Natur, 499，885-890)，光吸收材料从而制成能量转换器件([3] Peng, K.Q.; Xu, Y.; ffu, Y.; Yan, Y.J.; Lee, S.T.; Zhu, J.5ffla772005,I, 1062-1067, [4] Hwang, Y.J.; Boukai, A.; Yang, P.D.Nano Lett.2009, 9(1)，410-415)，制作生物化学探测器的模板([5] Cui, Y.; Wei, Q.; Park, H.; Lieber, C.M.Science2QQl, 293, 1289-1292，[6] Patolsky, F.; Zheng, G.; Lieber, C.M.Nat.Protoc.2006, I, 1711-1724)，等。硅基底纳米结构的材料目前仅限于制作硅纳米线或纳米棒阵列，而从没有做过纳米井阵列的尝试。对于硅基底纳米井阵列，其比表面积可以硅纳米线阵列媲美，同时可以对结构尺寸进行调控提高对波的吸收能力([7] Leung, S.F.; Yu,M; Lin, Q.; Kwon, K; Ching, K.L.; Gu, L.; Yu, K.; Fan, Z.Nano Lett.2012, 12,3682-3689)。因此，本发明提出的硅纳米井阵列是一项新的尝试，同时也将成为硅基底纳米结构的材料上的新突破口。制备图案化硅纳米井阵列以结构位置图案化的实现和硅纳米结构构造两部分组成。其中图案化的技术包括光刻([8] Cheng, C.; Lei, M.; Feng, L.; Wong, T.L.;Ho, K.M.; Fung, K.K.; Loy, M.M.T.; Yu, D.P.; Wang, N.ACSnano 2009,3(1)，53-58，[9] Hong, Y.J.; An, S.J.; Jung, H.S.; Lee, C.H.; Yi, G.C.Adv.Mater.2007, 19，4416-4419)，纳米球印刷([10] Liu, D.F.; Xiang, Y.J.; ffu,X.C.; Zhang, Z.X.; Liu, L.F.; Song, L.; Zhao, X.ff.; Luo, S.D.; Ma, ff.J.; Shen, J.; Zhou, ff.Y.; Wang, G.; Wang, C.Y.; Xie, S.S.Nano Lett.2006,6(10)，2375-2378, [11] Wang, X.D.; Summers, C.J.; Wang, Z.L.Nano Lett.2004,4(3)，423-426)，电子束曝光([12] Xu, S.; Wei, Y.G.; Kirkham, M.; Liu, J.; Mai,ff.J.; Davidovic, D.; Snyder, R.L.; Wang, Z.L.J.Am.Chem.Soc.2008, 130,14958-14959，[13] Xu, S.; Ding, Y.; Wei, Y.G.; Fang, H.; Shen, Y.; Sood, A.K.;Polla, D.L.; Wang, Z.L.J.Am.Chem.Soc.2009, 131，6670-6671 )，纳米压印([14]Hsu, J.ff.P.; Ti an, Z.R.; Simmons, N.C.; Matzke, C.M.; Voigt, J.A.; Liu, J.Nano Lett.2005，5(1)，83-86)和激光干涉([15] Brueck, S.R.J.1EEE 2005，93(10)，1704-1721)等方法。其中对于激光干涉图案化技术，在双光束激光干涉的基础上，又发展出三光束激光干涉技术。该技术利用三束对称入射的光形成平面内三个方向上的光强周期性变化，其结果为六角排列的孔洞模板。该技术比双光束加工速度更快，可调控性和稳定性更好。因此作为本发明所选用的实现图案化的新技术。另一部分是硅纳米结构的构造。目前硅纳米结构构造的主要方法包括气相沉积(VLS)，离子束刻蚀(RIE)，电化学刻蚀和金属催化刻蚀。金属催化刻蚀:是湿法刻蚀的一种。利用贵金属作为催化剂，在刻蚀液中通过催化剂的分布实现定点刻蚀。该方法不仅可以实现刻蚀方向的选择性，还能够保证刻蚀表面不留缺陷，刻蚀过程中也不对晶体引入缺陷。除此之外，该方法不需要特殊的仪器设备，实验条件要求不高，成本低廉且加工速度快，成为本发明选择的刻蚀技术。在本发明中，采用三光束激光干涉光刻技术与金属催化刻蚀技术的结合，目前在现有技术中没有这两种方法的结合，不能实现对纳米井结构周期和直径，深度的同时精确调节。在硅纳米井阵列的制备过程中，结合三光束激光干涉光刻技术与金属催化刻蚀技术的难点在于1，实现金属催化剂与硅表面的理想附着，即解决由于光刻步骤残留的样品缺陷问题与提高镀膜效果的问题；2，实现光刻与刻蚀两大步骤的衔接，即解决对光刻得到的模板在沉积金属催化剂时保护，与去模板时保持金属催化剂的有效附着问题；3对于非连续大面积刻蚀的控制。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出的利用三光束激光干涉技术结合金属催化刻蚀制备图案化Si纳米井阵列，借助三光束激光干涉技术制作六角型排列的孔洞模板，结合金属催化刻蚀技术，在Si表面制作出尺寸可精确调控的纳米井阵列的纳米结构。该技术为三光束激光干涉技术的一种实际应用，结合三光束干涉，实现自上而下的纳米材料制备，得到纳米井阵列。本发明采用的技术方案是:具体步骤如下:
(1)搭建三光束激光干涉系统；
(2)对硅片进行超声清洗并旋涂负性光刻胶；
(3)对带有光刻胶的硅片在上述干涉系统中曝光，然后显影生成相应模板；
(4)对带有光刻胶模板的硅片进行喷涂金膜处理；
(5)去除光刻胶模板；
(6)在刻蚀液中进行刻蚀，得到硅纳米井阵列。本发明可以大面积制备图案化规则排列的硅纳米井阵列，而且还能实现阵列结构周期，纳米井直径，纳米井深度的精确调节。通过改变三光束曝光条件得到不同尺寸光刻胶模板，可以调控纳米井阵列的结构单元周期与结构单元大小；通过控制刻蚀时间，可以调节纳米井的深度。本发明除能够大面积制备，调节纳米井阵列之外，还有如下特点:系统简单，成本低廉；加工速度快，适合批量生产；成品率高，而且成品通过简单加工可实现不同作用。
图1 (a)为本发明中的三光束激光干涉系统图；图1(b)为本发明中的样品台曝光区域光路示意图；图1(c)为本发明中的样品曝光光路分析示意图；图1(d)为本发明中的样品曝光结果示意 图2(a)为本发明中的硅纳米井阵列FESEM高倍正视图，其中井阵列直径为900nm，周期为1048nm ;图2(b)为本发明中的900nm直径纳米井阵列45°侦彳视 图3 (a)为本发明中的硅纳米井阵列FESEM高倍正视图，其中井阵列直径变为600nm，周期为1048nm ;图3(b)为本发明中的600nm直径纳米井阵列低倍正视 图4(a)为本发明中的硅纳米井阵列FESEM高倍45°侧视图，其中井阵列直径为600nm，深度为2um ;图4(b)为本发明中的硅纳米井阵列FESEM高倍45°侧视图，其中井阵列直径为600nm,深度变为400nm。
具体实施例方式下面结合实例对本方案的技术方案进行说明，所描述实例并不能涵盖所有发明范围。基于本发明中的实例，本领域人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。(I)三光束激光干涉系统:如图1(a)所不,一束325nm激光由He-Cd激光器发出，经过电子快门，反射镜I和2，空间滤波器扩束，形成圆形光斑照射到样品台上；如图1(b)所示，两面反射镜(反射镜3和反射镜4)互成120°角，并垂直于样品安放平面且三面交点位于光斑中心，这样使得圆形光斑被分成三等份。其中两束光经过反射镜3和4反射，一束光直接入射，从而使三束光对称入射到样品表面；如图1(c)所示,三束光在空间里对称入射到样品表面，使得样品表面沿三个不同方向都会有干涉形成的能量周期性波动；如图1(d)所示，由于三个不同方向上都有能量周期性强弱波动，则形成六角排列的孔洞形状，将这样的能量分布记录在光刻胶上则可用于制作刻蚀模板。在具体实施例中，光源采用325nm波长的He-Cd激光器，空间滤波器到样品台中心的扩束距离为lm，经空间滤波器扩束后得到的光斑直径为12cm，曝光时入射角0为18.5°，并由电子快门控制曝光时间。(2)基片清洗与光刻胶旋涂=IXlcm的N型硅片(电阻率为f 25 Q/m)，经过清洗剂(依次为丙酮、氢氟酸、异丙醇、去离子水)超声清洗后，氮气吹干。吹干后的硅片用匀胶机旋涂光刻胶。旋涂时匀胶机转速参数为先低速旋转(500rpm) 3s，再高速旋转(4000rpm) 20s，得到光刻胶膜厚约350nm。光刻胶为i线负性紫外光刻胶，并经过1:1质量比稀释。旋涂结束后对硅片进行85°C软烘2min，在热板上完成。(3)基片曝光和显影:将软烘过的硅片放到三光束激光干涉系统中进行曝光，曝光时间40s，曝光后在热板上用95°C温度硬烘30s，然后用体积1:1稀释过的显影液对硅片进行2.5min显影，之后用去离子水定影，氮气吹干，得到覆有六角排列的圆形孔洞光刻胶模板的硅片。(4)喷镀金膜:将覆有光刻胶模板的硅片进行喷金处理。离子溅射，工作电流20mA,溅射34s，得到厚度为IOnm的金膜，然后，旋转硅片多次溅射，最终得到40nm厚的4层金膜。(5)去模板及硅刻蚀:将镀好金膜的硅片置于对应的去胶剂(AR 300-72,Allresist GmbH)中浸泡，取出后氮气吹干，置入HF浓度为5M(mol/L)和H2O2浓度为0.42M的刻蚀液中静置30min，然后从刻蚀液中取出经过异丙醇漂洗，氮气吹干。(6)去金膜:将吹干的刻蚀后硅片放入王水(浓HCL、浓HNO3体积比为3:1的混合溶液)超声清洗，取出后吹干。即可得到孔径为900nm的硅纳米井阵列。若调节结构周期则需调整样品曝光时的入射角，调节纳米井直径需要调节硬烘和显影时间；调整纳米井深度可以调节刻蚀时间或者增加刻蚀液中H2O2浓度。当如图1所示旋转样品台与反射镜3和4时则可实现入射角0的变化。结构周期p与曝光入射角之间0的关系可由P=入/1.5sin0表示。其中入为入射光波长。纳米井直径的调节需通过实验找出最佳硬烘和显影时间的组合。表I为本发明中经过大量实验得到的纳米井直径与硬烘，显影时间的两组关系。第一组刻蚀结果见图2，第二组刻蚀结果见图3。在一定范围内，当刻蚀深度与刻蚀时间成线性关系时，可以通过增加刻蚀时间来增加纳米井阵列的深度。选择高H2O2浓度则可以通过提高刻蚀速率来增加纳米井阵列深度。如图4所示，图4(a)中实例采用H2O2浓度为2.1M，刻蚀时间为20min，得到的纳米井深度为2um ;图4(b)中实例采用H2O2浓度为0.42M，刻蚀时间20min，得到纳米井深度为400nm。为得到精确的纳米井深度，可以控制刻蚀时间。表 I
权利要求
1.一种制备图案化硅纳米井阵列的方法，其特征在于，该方法采用三光束激光干涉光刻技术与金属催化刻蚀技术的结合来实现。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)搭建三光束激光干涉系统； (2)对硅片进行超声清洗并旋涂负性光刻胶； (3)对带有光刻胶的硅片在上述干涉系统中曝光，然后显影生成相应模板； (4)对带有光刻胶模板的硅片进行喷涂金膜处理； (5)去除光刻胶模板，在刻蚀液中刻蚀； (6)去除催化剂金膜，得到硅纳米井阵列。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，光源采用325nm波长的He-Cd激光器，空间滤波器到样品台中心的扩束距离为lm，经空间滤波器扩束后得到的光斑直径为12cm，曝光时入射角0为18.5°，并由电子快门控制曝光时间。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为:将N型硅片经过清洗剂超声清洗后，氮气吹干；吹干后的硅片用匀胶机旋涂光刻胶，旋涂时匀胶机转速参数为先低速旋转3s，再高速旋转20s，得到光刻胶膜厚约350nm ;旋涂结束后对硅片进行85°C软烘2min，在热板上完成。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为:将软烘过的硅片放到三光束激光干涉系统中进行曝光，曝光时间40s，曝光后在热板上用95°C温度硬烘30s，然后用体积1:1稀释过的显影液对硅片进行2.5min显影，之后用去离子水定影，氮气吹干，得到覆有六角排列的圆形孔洞光刻胶模板的硅片。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为:采用离子溅射，工作电流20mA，溅射34s，得到厚度为IOnm的金膜，然后，旋转硅片多次溅射，最终得到40nm厚的4层金膜。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)具体为:将镀好金膜的硅片置于对应的去胶剂中浸泡，取出后氮气吹干，置入HF浓度为5M和H2O2浓度为0.42M的刻蚀液中静置30min，然后从刻蚀液中取出经过异丙醇漂洗，氮气吹干。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)具体为:将吹干的刻蚀后硅片放入王水超声清洗，取出后吹干，即可得到孔径为900nm的硅纳米井阵列。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米井直径的调节需通过实验找出最佳硬烘和显影时间的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米井深度可以通过调节刻蚀时间或者增加刻蚀液中H2O2浓度来实现。
全文摘要
本发明提供一种制备图案化硅纳米井阵列的方法，该方法采用三光束激光干涉光刻技术与金属催化刻蚀技术的结合来实现。本发明可以大面积制备图案化规则排列的硅纳米井阵列，而且还能实现阵列结构周期，纳米井直径，纳米井深度的精确调节。通过改变三光束曝光条件得到不同尺寸光刻胶模板，可以调控纳米井阵列的结构单元周期与结构单元大小；通过控制刻蚀时间，可以调节纳米井的深度。本发明除能够大面积制备，调节纳米井阵列之外，还有如下特点系统简单，成本低廉；加工速度快，适合批量生产；成品率高，而且成品通过简单加工可实现不同作用。
文档编号B81C1/00GK103159165SQ201310084389
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者张跃, 冯亚瀛, 陈翔, 李峻野, 方思萦, 徐佳亮, 孙国帅, 冯韵迪, 闫小琴 申请人:北京科技大学