Se纳米晶片的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种Cu2-xSe纳米晶片的制备方法，其特点是：包括以下制备过程：⑴配制铜前躯体溶液；⑵配制硒前驱体溶液；⑶注入回流，出现Cu2-xSe纳米晶片；⑷对Cu2-xSe纳米晶片进行洗涤、液体脱离，完成本发明Cu2-xSe纳米晶片的制作过程。本发明采用了多元醇为溶剂、乙二胺为还原剂，无机铜盐为先质，易于溶解、对设备要求低，不仅解决了环境污染的问题，并且降低了产品制作成本；本发明常压下通过溶液化学合成的方法，不仅工艺简单、易于控制、排放量少、安全性好，而且制成的Cu2-xSe纳米晶片具有分散性好、形貌均一、结晶度高的特点，利于大规模工业化生产。
【专利说明】Cu2_xSe纳米晶片的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属硒属化合物材料【技术领域】，特别是涉及一种Cu2_xSe纳米晶片的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来纳米无机半导体因其大小形状对物理和化学性质的影响而引起更多的研 究兴趣。金属硒属化合物材料在光学、光电子学、催化剂、生物传感器的应用程序是很有 前途（参见 Li juan Zhao, Linfeng Hu, and Xiaosheng Fang, Adv. Funct. Mater. 22, 1551 和 S.P.Gubin, N. A. Kataeva, and G. B. Khomutov, Russian Chemical Bulletin. 54,827)。
[0003] Cu2_xSe作为一种I - VI族的半导体化合物，是一种P型半导体且具有独特的光电 性能。因为在电子、光电设备上具有的广泛应用，而受到了大家关注。硒化铜被广泛应用 于太阳能电池的滤光片、光电转换、热电、纳米开关、超离子导体材料、传感器和激光材料领 域（参见 Yan Zhang, Chenguo Hu, Chunhua Zheng, Yi Xi, and Buyong Wan. Synthesis and Thermoelectric Property of Cu^ Se Nanowires, J. Phys. Chem. C. 2010, 114, 14849 -14853)XU2_xSe的化学计量比在一定范围内可调，其电学、光学性能也随之变化，这使之可能 成为一种优秀的光电转换太阳能电池材料，具有光催化作用。这种材料也因为具有和铟的 硒化物反应生成三元CuInSe 2材料的可能性而受关注。
[0004] 目前，有人采用热注法制备出分散性好、形貌均一的CivxSe纳米晶。在比较成功 的制备实验中，大多使用油胺、十八烯等有机溶剂，以有利于硒粉的溶解、反应(参见Dirk Dorfs, Thomas Hartling,Karol Miszta, Nadja C. Bigall, Mee Rahn Kim, Alessandro Genovese, Andrea Falqui, Mauro Povia, and Liberato Manna, J. Am. Chem. Soc. 133, 11175 和 Yi Liu, Qingfeng Dong, Haotong Wei, Yang Ning, Haizhu Sun, Wenjing Tian, Hao Zhang, and Bai Yang,J. Phys. Chem. C. 115,9909)。但是，这类有机溶剂成本高、有污染、力口 热时需要采取持续的保护措施，不利于大规模工业化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种低成本、无污染、工艺简单、 易于控制，利于大规模工业化生产，并且分散性好、形貌均一、结晶度高的Cu 2_xSe纳米晶片 的制备方法。
[0006] 本发明采取的技术方案是：
[0007] Cu2_xSe纳米晶片的制备方法，其特点是：包括以下制备过程：
[0008] ⑴配制铜前躯体溶液
[0009] 将无机铜盐溶解到多元醇溶剂中，形成铜前驱体溶液；
[0010] ⑵配制硒前驱体溶液
[0011] 将Se粉和PVP溶剂注入盛有三乙二醇多元醇溶剂的容器中，加入乙二胺还原剂， 惰性气氛下加热至180°C以上，Se粉完全溶解后，形成硒前驱体溶液；
[0012] ⑶注入回流
[0013] 继续加热硒前驱体溶液至210°C以上作为注入温度，将铜前驱体溶液与硒前驱体 溶液进行反应；调节注入温度至150°C以上作为回流温度，保持5min-2h作为回流时间，然 后将反应容器置于常温水中，猝灭其反应过程，反应容器中出现Cu 2_xSe纳米晶片(其中X为 0. 1-0. 2)；
[0014] (4)分离
[0015] 分离掉反应容器中的液体，得到固态Cu2_xSe纳米晶片；对Cu 2_xSe纳米晶片进行洗 涤、液体脱离，完成本发明Cu2_xSe纳米晶片的制作过程。
[0016] 本发明还可以采用如下技术措施：
[0017] 所述⑴中的无机铜盐为CuCl2 · 2H20,多元醇为三乙二醇，CuCl2 · 2H20和三乙二醇 溶剂的比例为 0. 01-0. 04mol :8-15mL。
[0018] 所述⑵中的多元醇为三乙二醇，硒前驱体溶液中Se粉、PVP溶剂、三乙二醇溶剂和 乙二胺还原剂的比例为0. Olmol :0. Ig :35-42mL :0. 5mL，所述惰性气氛为氮气，加热温度为 180-200。。。
[0019] 所述⑶中的注入温度为210-230°C，铜前驱体溶液与硒前驱体溶液的比例为摩尔 比Se :Cu=l :2,回流温度为150-2KTC，常温水的温度为25°C，所述X为0. 1-0. 2。
[0020] 所述⑷中的洗涤为用酒精进行5-15分钟超声洗涤，所述液体脱离为离心管以 7000-10000转/分的速度进行5-15分钟的液体脱离；同样方式进行三次超声洗涤、液体脱 离。
[0021] 本发明具有的优点和积极效果是：
[0022] 1、本发明采用了多元醇为溶剂、乙二胺为还原剂，无机铜盐为先质，易于溶解、对 设备要求低，不仅解决了环境污染的问题，并且降低了产品制作成本；
[0023] 2、本发明常压下通过溶液化学合成的方法，不仅工艺简单、易于控制、排放量少、 安全性好，而且制成的Cu 2_xSe纳米晶片具有分散性好、形貌均一、结晶度高的特点，利于大 规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是不同回流时间制备的Cu2_xSe纳米晶片XRD图谱；
[0025] 图2是不同注入温度制备的Cu2_xSe纳米晶片XRD图谱。
[0026] 图3是不同回流时间制备的Cu2_xSe纳米晶片表面形貌SEM图片。
[0027] 图4是不同注入温度和不同回流温度制备的Cu2_xSe纳米晶片SEM图片和能谱图。
【具体实施方式】
[0028] 为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图 详细说明如下：
[0029] 本发明的制备过程：
[0030] 本发明所用的原料均采用市售纯度为分析纯的原料。
[0031] ( 1)配制铜前躯体溶液：
[0032] 将0· 02mol的CuCL · 2?0加入到IOmL的三乙二醇溶剂中，搅拌lh，CuCl2 · 2Η20 完全溶解，形成绿色的铜前驱体溶液；
[0033] (2)配制硒前驱体溶液：
[0034] 将0. Olmol的Se粉和0. Ig的PVP溶剂置入三口瓶中，沣入40mL的三乙二醇溶剂 后，加入0. 5mL的乙二胺还原剂，通入氮气,以保证装置内的惰性气体氛围；三口瓶在加热 炉上加热至190°C，Se粉完全溶解，形成硒前驱体溶液；
[0035] (3)注入回流：
[0036] 将三口瓶中硒前驱体溶液加热至210_230°C作为注入温度，按照摩尔比Se :Cu=l : 2的比例，用注射器将铜前驱体溶液注入到三口烧瓶中，与硒前驱体溶液中进行反应；调节 温度至150-2KTC作为回流温度，回流时间控制在5min-2h，然后将三口瓶置于25°C水浴缸 中，猝灭其反应过程，三口烧瓶中出现Cu 2_xSe纳米晶片(其中X为0. 1-0. 2);
[0037] (4)分离：
[0038] 将三口烧瓶中物质倒入离心管，以10000-13000转/分的速度对离心管进行10-30 分钟的固液分离，去掉离心管中的液体，得到固态Cu 2_xSe纳米晶片；离心管中加入酒精，对 Cu2_xSe纳米晶片进行10(5-15)分钟超声洗涤，以7000-10000转/分的速度进行10(5-15) 分钟的液体脱离；同样方式进行三次酒精洗涤、液体脱离；完成本发明Cu 2_xSe纳米晶片的 制作过程。
[0039] 将按照表中数据制备的Cu2_xSe纳米晶片分别分散至无水乙醇中形成墨水，进行 Cu2_xSe纳米晶片的晶相分析和形貌观察：
[0040] 表：本发明制备Cu9_TSe纳米晶片的试验数据
[0042] 试验1 :采用X射线衍射仪，通过Cu K
【权利要求】
1. Cu2_xSe纳米晶片的制备方法，其特征在于：包括以下制备过程： ⑴配制铜前躯体溶液 将无机铜盐溶解到多元醇溶剂中，形成铜前驱体溶液； ⑵配制硒前驱体溶液 将Se粉和PVP溶剂注入盛有三乙二醇多元醇溶剂的容器中，加入乙二胺还原剂，惰性 气氛下加热至180°C以上，Se粉完全溶解后，形成硒前驱体溶液； ⑶注入回流 继续加热硒前驱体溶液至210°C以上作为注入温度，将铜前驱体溶液与硒前驱体溶液 进行反应；调节注入温度至150°C以上作为回流温度，保持5min-2h作为回流时间，然后 将反应容器置于常温水中，猝灭其反应过程，反应容器中出现Cu2_xSe纳米晶片(其中X为 0. 1-0. 2)； ⑷分离 分离掉反应容器中的液体，得到固态Cu2_xSe纳米晶片；对Cu2_ xSe纳米晶片进行洗涤、 液体脱离，完成本发明Cu2_xSe纳米晶片的制作过程。
2. 根据权利要求1所述的Cu2_xSe纳米晶片的制备方法，其特征在于：所述⑴中的 无机铜盐为CuCl2 ? 2H20,多元醇为三乙二醇，CuCl2 ? 2H20和三乙二醇溶剂的比例为 0? 01-0. 04mol :8_15mL。
3. 根据权利要求1所述的Cu2_xSe纳米晶片的制备方法，其特征在于：所述⑵中的多元 醇为三乙二醇，硒前驱体溶液中Se粉、PVP溶剂、三乙二醇溶剂和乙二胺还原剂的比例为 0. Olmol :0. lg :35-42mL :0. 5mL，所述惰性气氛为氮气，加热温度为180-200°C。
4. 根据权利要求1所述的Cu2_xSe纳米晶片的制备方法，其特征在于：所述⑶中的注入 温度为210-230°C，铜前驱体溶液与硒前驱体溶液的比例为摩尔比Se :Cu=l :2,回流温度为 150-2KTC，常温水的温度为25°C，所述X为0. 1-0. 2。
5. 根据权利要求1所述的Cu2_xSe纳米晶片的制备方法，其特征在于：所述⑷中的洗涤 为用酒精进行5-15分钟超声洗涤，所述液体脱离为离心管以7000-10000转/分的速度进 行5-15分钟的液体脱离；同样方式进行三次超声洗涤、液体脱离。
【文档编号】B82Y30/00GK104418311SQ201310362892
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】王鑫 申请人:天津恒电空间电源有限公司, 中国电子科技集团公司第十八研究所