一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂微二氧化钛包覆的金纳米棒空心壳核结构，首先合成金纳米棒，在金纳米棒外面包覆二氧化硅，再包覆一层不定形的二氧化钛，在最外层再包覆一层二氧化硅，然后进行焙烧和氢氧化钠水溶液蚀刻，以形成催化剂。本发明的催化剂利用可见光甚至近红外光，在氧气气氛下，将醇类物质氧化成为醛类物质，以苯甲醇氧化为苯甲醛的反应为例，使用催化剂16个小时后产生的苯甲醛的量最多每g催化剂为685.7μmol。
【专利说明】一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及醇类光催化制醛类的【技术领域】，更加具体的说，涉及一种醇类光氧化催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近些年来，由于化石能源的大量开发和使用，导致了频繁出现的能源危机和环境危机，人们迫切需要开发新能源以替代化石能源。太阳能作为一种清洁的可再生能源，正得到广泛的关注。光催化转化有机物、光解水、光降解污染物等光能驱动反应在近十几年内逐步成为研究热点。这类的反应可以直接将太阳能转化为化学能，具有很好能源与环境效益。在已被研究诸多光催化剂材料中，TiO2以其产量丰富、无毒无害、光稳定性优良性等诸多优点被认为是最有发展前途的材料。1979年Fujishima等发现TiO2在紫外光照的条件下可用于光解水制氢，从而开创了利用半导体进行进行光解水的新领域。但是，由于TiO2的禁带宽度 较大，它只在紫外区有活性，而紫外光只占太阳光总能量的4%，这就及大地限制了 TiO2在光催化领域的应用。因此，对TiO2进行改性和修饰，将其响应范围扩展到占太阳能总能量较多的可见光和紫外光区，就成为十分有意义的工作。J.Ryu，S.H.Lee等人[J.Ryu, S.H.Lee, D.H.Nam, C.B.Park, Adv.Mater.2011，23，1883]用多种量子点负载在TiO2的纳米管阵列上，并研究了不同量子点对促进TiO2可见光活性的作用。B.0’Regan等发现[B.0' Regan, M.Gratzel, Naturel991, 353, 737]通过染料敏化的方法可以将TiO2的吸收区域扩展至可见光区，并具有良好的可见光活性。S.C.Hayden等人[S.C.Hayden, N.K.Allam, M.A.El-Sayed, J.Am.Chem.Soc.2010，132，14406]将 CdS 量子点负载在 TiO2 纳米棒上，也取得了良好的可见光响应。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可以高效利用可见光和红外光在常温下进行光氧化的催化剂及其制备方法和应用。
[0004]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0005]一种醇类光氧化催化剂，以二氧化钛为壳，在二氧化钛壳内设置金纳米棒。
[0006]所述二氧化钛的晶型主体为锐钛矿晶型。
[0007]所述二氧化钛壳的厚度为纳米级，优选40— 180nm。
[0008]所述金纳米棒的长径比为2— 5，优选2.4—4.2。
[0009]所述催化剂的比表面积为300—320111?4,平均孔径为4.5一5.5nm。
[0010]上述一种醇类光氧化催化剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0011]步骤1，使用包裹二氧化硅的金纳米棒结构为原料，在这一结构外层再包覆不定形的二氧化钛(即AuNRsOSiO2OTiO2结构)，在水相中均匀分散包裹二氧化硅的金纳米棒和羟丙基纤维素，滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液，并加热到80— 90°C，冷凝回流后离心去除上层清液，再使用乙醇和去离子水进行清洗即可；为下一步包裹二氧化硅，向本步中得到的含有AuNRsiSiO2OTiO2结构的水相中加入聚乙烯吡咯烷酮，以搅拌均匀；
[0012]步骤2，向步骤I制备的包裹二氧化硅和不定形二氧化钛的金纳米棒结构的最外层包裹二氧化硅，以在金纳米棒结构外形成二氧化硅一不定形二氧化钛一二氧化硅的包覆结构:向含有步骤I制备的包裹二氧化硅和不定形二氧化钛的金纳米棒结构水相溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌反应即可；
[0013]步骤3，将制备二氧化硅一不定形二氧化钛一二氧化硅的包覆结构的金纳米棒结构干燥后进行粉碎，在500— 950°C下保温至少2h进行焙烧，然后自然冷却至室温20—25°C，优选700— 900°C下保温5 — 15min进行焙烧2 — 4h，选择2 — 5°C /min的升温速度自室温20— 25 °C进行升温；
[0014]步骤4，利用碱液对焙烧后的产物进行蚀刻，以去除二氧化硅，最终形成二氧化钛中空壳包裹金纳米棒的催化剂，其中碱液选择氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，蚀刻温度选择70— 80°C下蚀刻至少8h，优选10 — 12h。
[0015]上述一种醇类光氧化催化剂在苯甲醇光催化生成苯甲醛中的应用，使用甲苯为溶剂，并通入氧气，使用可见一近红外光进行照射，波长为420— 3000nm，优选波长为1000—2500nmo
[0016]与现有技术相比，本发明的AuNRsOTiO2空心壳核结构醇类光氧化催化剂，可有效吸收可见光的能量，并将其转化为化学能，实现有机物分子的转化。同时，连续可调的吸收峰可为研究不同波长光光催化效应提供基础。制备方法简单稳定，可重复行高。将该催化剂用于苯甲醇的光氧化反应，在可见-近红外光的照射下，16小时后产物苯甲醛可达685.7 μmol/gcat。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是利用本发明技术方案制备的纳米金棒的透射电镜照片(TEM)。
[0018]图2是利用本发明技术方案制备的包覆二氧化硅的纳米金棒的透射电镜照片(TEM)。
[0019]图3是利用本发明技术方案制备的包覆不定形二氧化钛和二氧化硅的纳米金棒的透射电镜照片(TEM)。
[0020]图4是利用本发明技术方案制备包覆二氧化硅、不定形二氧化钛和二氧化硅的的纳米金棒的透射电镜照片(TEM)。
[0021]图5是利用本发明技术方案制备的二氧化钛包裹纳米金棒(即本发明催化剂)的透射电镜照片(I) (TEM)。
[0022]图6是利用本发明技术方案制备的二氧化钛包裹纳米金棒(即本发明催化剂)的透射电镜照片⑵(TEM)。
[0023]图7是利用本发明技术方案制备的催化剂的XRD谱图，其中’为金，★为锐钛矿型
二氧化钛。
[0024]图8是利用本发明技术方案制备的催化剂进行光照催化的效果图，其中为使用实施例1制备的催化剂进行光照催化，▼为使用实施例3制备的催化剂进行光照催化，?为使用实施例2制备的催化剂进行光照催化。
[0025]图9是利用本发明技术方案制备的不同长径比的金纳米棒的吸收光谱，其中I为实施例1的吸收光谱，2为实施例2的吸收光谱。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0027]
【权利要求】
1.一种醇类光氧化催化剂，其特征在于，以二氧化钛为壳，在二氧化钛壳内设置金纳米棒，所述二氧化钛的晶型主体为锐钛矿晶型，所述二氧化钛壳的厚度为纳米级，所述金纳米棒的长径比为2— 5，所述催化剂的比表面积为300— 32(?!?'平均孔径为4.5—5.5nm。
2.根据权利要求1所 述的一种醇类光氧化催化剂，其特征在于，所述二氧化钛壳的厚度优选40—180nm。
3.根据权利要求1所述的一种醇类光氧化催化剂，其特征在于，所述金纳米棒的长径比优选2.4一4.2。
4.一种醇类光氧化催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: 步骤1，使用包裹二氧化硅的金纳米棒结构为原料，在这一结构外层再包覆不定形的二氧化钛，在水相中均匀分散包裹二氧化硅的金纳米棒和羟丙基纤维素，滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液，并加热到80—90°C，冷凝回流后离心去除上层清液，再使用乙醇和去离子水进行清洗即可； 步骤2，向步骤I制备的包裹二氧化硅和不定形二氧化钛的金纳米棒结构的最外层包裹二氧化硅，以在金纳米棒结构外形成二氧化硅一不定形二氧化钛一二氧化硅的包覆结构:向含有步骤I制备的包裹二氧化硅和不定形二氧化钛的金纳米棒结构水相溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌反应即可； 步骤3，将制备二氧化硅一不定形二氧化钛一二氧化硅的包覆结构的金纳米棒结构干燥后进行粉碎，在500— 950°C下保温至少2h进行焙烧，然后自然冷却至室温20— 25°C ； 步骤4，利用碱液对焙烧后的产物进行蚀刻，以去除二氧化硅，最终形成二氧化钛中空壳包裹金纳米棒的催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种醇类光氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤I中，为包裹二氧化硅，向本步中得到的含有包裹不定形二氧化钛和二氧化硅的金纳米棒结构的水相中加入聚乙烯吡咯烷酮，以搅拌均匀。
6.根据权利要求4所述的一种醇类光氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，优选700— 900°C下保温5 — 15min进行焙烧2 — 4h，选择2 — 5°C /min的升温速度自室温20— 25 °C进行升温。
7.根据权利要求4所述的一种醇类光氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，碱液选择氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液,蚀刻温度选择70—80°C下蚀刻至少8h，优选 10 — 12h。
8.如权利要求1一3之一所述的醇类光氧化催化剂在苯甲醇光催化生成苯甲醛中的应用，其特征在于，使用甲苯为溶剂，并通入氧气，使用可见一近红外光进行照射，波长为420—3000nm。
9.根据权利要求8所述的醇类光氧化催化剂在苯甲醇光催化生成苯甲醛中的应用，其特征在于，所述可见一近红外光波长为1000— 2500nm。
【文档编号】B82Y30/00GK104001506SQ201410254960
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】巩金龙, 李盎, 王拓, 张鹏, 常晓侠, 李长江, 蔡伟亭 申请人:天津大学