一种球霰石型碳酸钙微纳米分级结构及其无添加剂制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种球霰石型碳酸钙微纳米分级结构及其无添加剂制备方法，所述球霰石型碳酸钙微纳米分级结构为介孔纳米片组装而成的微米颗粒，所述介孔纳米片由球霰石型碳酸钙纳米粒子组装而成，纳米粒子粒径为30～40nm，介孔纳米片厚度为30～40nm，介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30～40nm，介孔纳米片组装而成的微米颗粒粒径为3.5～5μm。本发明的制备体系中不添加额外的有机或无机模板剂，具有工艺简单，成本低廉且重复性好的优势，并且制备的碳酸钙材料形貌均一、纯度高、比表面积大且孔隙率高。
【专利说明】一种球霰石型碳酸钙微纳米分级结构及其无添加剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料【技术领域】，具体涉及一种球霰石型碳酸钙微纳米分级结构及其无添加剂制备方法。
【背景技术】
[0002]碳酸钙(CaCO3)作为一种重要的无机工业填料，被广泛应用于橡胶、涂料、纸张、医药、化妆品、油墨、塑料等传统行业。无水碳酸钙一般具有三种晶型:方解石、文石和球霰石，其热力学稳定性依次降低。不同的晶型、尺寸和形貌赋予碳酸钙许多不同的性质和特点。与方解石和文石相比，球霰石型碳酸钙由于具有较大的比表面积、较高的溶解性、较小的比重和理想的生物相容性等优良特性，可以更有效的提高填充性能和流动性质，改善产品的光泽度、白度和流动性等。因此，球霰石型碳酸钙的制备和稳定越来越受到研究者的关注。
[0003]目前，专利和文献所报道的制备球霰石型碳酸钙的方法主要采用有添加剂制备技术，即通过使用除溶剂和盐以外的添加剂有效抑制介稳相球霰石向热力学稳定相方解石的转变，最终获得相对稳定的球霰石型碳酸钙。这类添加剂包括生物大分子(蛋白质、多糖等)、聚电解质(聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯胺等)和表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)等。文献(J.AM.CHEM.SOC.Preparat1n of hierarchical hollow CaCO3 particles andthe applicat1n as anticancer drug carrier.2008, 130, 15808 - 15810)米用淀粉为有机模板剂，制备了尺寸为300nm?2.5μπι的球霰石型碳酸钙分级微球，产物中含有少量的方解石型碳酸钙。专利CN102249281A公开了以表面活性剂1_ 丁基_3_甲基咪唑十二烷基硫酸酯为添加剂制备透镜状球霰石型碳酸钙的方法。专利CN102583485A采用羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚为添加剂，制备了尺寸高度均一的微球状球霰石型碳酸钙。专利CN103787398A公开了以水溶性磺酸钠聚合物为添加剂制备层状球霰石型碳酸钙的方法。然而，有添加剂制备技术由于制备过程中引入有机分子，导致产物中的有机分子或有机残基含量较高，产物的可利用表面减小，产物表面潜在的毒化等也给后续的应用带来不利影响。无添加剂制备技术合成无机材料能够有效克服有机添加剂的引入带来的上述缺陷，因而近年来受到越来越多的关注。然而不加入添加剂，无机材料的晶型和形貌不易调控，基于无添加剂制备技术合成球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的方法还未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种基于无添加剂制备技术制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，
[0006]提供一种球霰石型碳酸钙微纳米分级结构，所述球霰石型碳酸钙微纳米分级结构为介孔纳米片组装而成的微米颗粒，所述介孔纳米片由球霰石型碳酸钙纳米粒子组装而成，纳米粒子粒径为30?40nm,介孔纳米片厚度为30?40nm,介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm,介孔纳米片组装而成的微米颗粒粒径为3.5?5 μ m。
[0007]本发明球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的无添加剂制备方法步骤如下:
[0008]I)制备前驱体溶液:将乙酸钙溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和超纯水的混合溶剂中，其中N，N-二甲基甲酰胺和超纯水的体积比为7:1?12:1，得到前驱体溶液；
[0009]2)制备球霰石型碳酸钙微纳米分级结构:将步骤I)所得前驱体转移至高压反应釜中，置于马弗炉内于100?160°C下溶剂热反应2?12h，反应结束后通过离心方式对反应液进行固液分离，所得固体产物经后处理得到球霰石型碳酸钙微纳米分级结构。
[0010]按上述方案，步骤I)所述乙酸钙与N，N- 二甲基甲酰胺和超纯水的混合溶剂的质量体积比为0.5?5mg/mL。本发明以N，N-二甲基甲酰胺和水为混合溶剂，利用N，N 二甲基甲酰胺和水在溶剂热反应下原位生成的C032_(碳酸根离子)和(CH3)2NH2+( 二甲胺根离子)分别作为构建离子和晶体生长修饰剂，合成了无有机残基或有机分子残留的纯相球霰石型碳酸钙微纳米分级结构。
[0011]优选的是，步骤I)所述乙酸钙为一水乙酸钙。
[0012]按上述方案，步骤2)所述后处理包括先后用超纯水和无水乙醇洗涤产物2?4次，并置于真空干燥箱内于40?60°C干燥8?12h。因为所制备的球霰石型碳酸钙属于介稳相材料，在水溶液中加热容易转变为稳定相的方解石，为防止相转变，再用无水乙醇洗涤后干燥。
[0013]本发明的有益效果在于:1、本发明采用无添加剂制备技术利用N，N 二甲基甲酰胺和水的混合溶剂在溶剂热反应下原位生成的CO广和(CH3)2NH2+作为构建离子和晶体生长修饰剂，合成了球霰石型碳酸钙微纳米分级结构。该方法不添加任何额外的无机模板剂和有机添加剂，工艺简单、成本低廉，并且重复性好，适宜大规模生产。2、合成的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构几乎不含有机分子或有机残基，具有形貌均一、纯度高、比表面积大和孔隙率高的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1所制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的X射线衍射图(XRD)；
[0015]图2为实施例1所制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的扫描电镜(SEM)照片;
[0016]图3为实施例1所制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的场发射扫描电镜(FESEM)照片；
[0017]图4为实施例1所制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的场发射扫描电镜(FESEM)照片；
[0018]图5为实施例1所制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的热重(TG)曲线；
[0019]图6为实施例1所制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的傅立叶红外(FTIR)图谱；
[0020]图7为实施例1所制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的氮气吸附-脱附等温曲线；
[0021]图8为实施例1所制备的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0022]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0023]实施例1
[0024]将70mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)和1mL超纯水混合后搅拌lOmin，形成组分均勻的混合溶剂。向DMF和超纯水的混合溶剂中加入500mg —水乙酸I丐并搅拌Ih,形成均勻的前驱体反应液。将前驱体反应液移至10mL反应釜中，置于马弗炉内于100°C反应12h。反应结束后通过离心的方式进行固液分离，先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物4次，并置于60°C真空干燥箱内干燥12h得到产物。
[0025]如图1所示为本实施例所制备的产物的X射线衍射图(XRD)，表明产物为纯相球霰石型碳酸钙。图2为其扫描电镜(SEM)，图3和图4为其场发射(FESEM)照片，表明产物为颗粒较为均一的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构，平均直径为3.5 μ m，并且球霰石型碳酸I丐微米颗粒由介孔纳米片组装而成，介孔纳米片厚度为30?40nm,介孔纳米片则由球霰石型碳酸钙纳米粒子组装而成，纳米粒子粒径为30?40nm，介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm。图5为本实施例所制备的产物的热重(TG)曲线，表明产物中球霰石型碳酸钙含量高达99%。图6为本实施例所制备的产物的傅立叶红外(FTIR)图谱，表明产物为纯相球霰石型碳酸钙，除少量水分子以外，几乎无有机分子或有机残基残留。图7和图8分别为本实施例制备的产物的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图，测出球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的比表面积为125m2/g,平均孔径为40nm。
[0026]实施例2
[0027]将70mL DMF和1mL超纯水混合后搅拌lOmin，形成组分均匀的混合溶剂。向DMF和超纯水的混合溶剂中加入50mg—水乙酸钙并搅拌lh，形成均匀的前驱体反应液。将前驱体反应液移至10mL反应爸中，置于马弗炉内于160°C反应2h。反应结束后通过离心的方式进行固液分离，先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物4次，并置于60°C真空干燥箱内干燥12h得到产物。
[0028]采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行测试，结果表明产物形貌与实施例1所得产物类似。本实施例所制备的产物为纯相球霰石型碳酸钙纳米分级结构。产物粒径较为均一，平均直径为5 μ m。球霰石型碳酸钙微米颗粒由介孔纳米片组装而成，介孔纳米片厚度为30?40nm。介孔纳米片则由球霰石型碳酸|丐纳米粒子组装而成,纳米粒子粒径为30?40nm。介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm。
[0029]实施例3
[0030]将70mL DMF和1mL超纯水混合后搅拌lOmin，形成组分均匀的混合溶剂。向DMF和超纯水的混合溶剂中加入10mg—水乙酸钙并搅拌lh，形成均匀的前驱体反应液。将前驱体反应液移至10mL反应爸中，置于马弗炉内于140°C反应4h。反应结束后通过离心的方式进行固液分离，先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物4次，并置于60°C真空干燥箱内干燥12h得到产物。
[0031]采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行测试，结果表明产物形貌与实施例1所得产物类似。本实施例所制备的产物为纯相球霰石型碳酸钙纳米分级结构。产物粒径较为均一，平均直径为4 μ m。球霰石型碳酸钙微米颗粒由介孔纳米片组装而成，介孔纳米片厚度为30?40nm。介孔纳米片则由球霰石型碳酸|丐纳米粒子组装而成,纳米粒子粒径为30?40nm。介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm。
[0032]实施例4
[0033]将72mLmL DMF和8mL超纯水混合后搅拌lOmin，形成组分均匀的混合溶剂。向DMF和超纯水的混合溶剂中加入10mg—水乙酸钙并搅拌lh，形成均匀的前驱体反应液。将前驱体反应液移至10mL反应爸中，置于马弗炉内于120°C反应8h。反应结束后通过离心的方式进行固液分离，先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物4次，并置于60°C真空干燥箱内干燥12h得到产物。
[0034]采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行测试，结果表明产物形貌与实施例1所得产物类似。本实施例所制备的产物为纯相球霰石型碳酸钙纳米分级结构。产物粒径较为均一，平均直径为3.5 μ m。球霰石型碳酸钙微米颗粒由介孔纳米片组装而成，介孔纳米片厚度为30?40nm。介孔纳米片则由球霰石型碳酸|丐纳米粒子组装而成,纳米粒子粒径为30?40nm。介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm。
[0035]实施例5
[0036]将72mL DMF和1mL超纯水混合后搅拌lOmin，形成组分均匀的混合溶剂。向DMF和超纯水的混合溶剂中加入10mg—水乙酸钙并搅拌lh，形成均匀的前驱体反应液。将前驱体反应液移至10mL反应爸中，置于马弗炉内于140°C反应4h。反应结束后通过离心的方式进行固液分离，先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物4次，并置于60°C真空干燥箱内干燥12h得到产物。
[0037]采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行测试，结果表明产物形貌与实施例1所得产物类似。本实施例所制备的产物为纯相球霰石型碳酸钙纳米分级结构。产物粒径较为均一，平均直径为3.5 μ m。球霰石型碳酸钙微米颗粒由介孔纳米片组装而成，介孔纳米片厚度为30?40nm。介孔纳米片则由球霰石型碳酸|丐纳米粒子组装而成,纳米粒子粒径为30?40nm。介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm。
[0038]实施例6
[0039]将73.8mL DMF和6.2mL超纯水混合后搅拌lOmin，形成组分均匀的混合溶剂。向DMF和超纯水的混合溶剂中加入500mg—水乙酸钙并搅拌lh，形成均匀的前驱体反应液。将前驱体反应液移至10mL反应爸中，置于马弗炉内于100°C反应12h。反应结束后通过离心的方式进行固液分离，先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物4次，并置于60°C真空干燥箱内干燥12h得到产物。
[0040]采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行测试，结果表明产物形貌与实施例1所得产物类似。本实施例所制备的产物为纯相球霰石型碳酸钙纳米分级结构。产物粒径较为均一，平均直径为3.5 μ m。球霰石型碳酸钙微米颗粒由介孔纳米片组装而成，介孔纳米片厚度为30?40nm。介孔纳米片则由球霰石型碳酸|丐纳米粒子组装而成,纳米粒子粒径为30?40nm。介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm。
[0041]实施例7
[0042]将73.8mL DMF和6.2mL超纯水混合后搅拌lOmin，形成组分均匀的混合溶剂。向DMF和超纯水的混合溶剂中加入50mg—水乙酸钙并搅拌lh，形成均匀的前驱体反应液。将前驱体反应液移至10mL反应爸中，置于马弗炉内于160°C反应2h。反应结束后通过离心的方式进行固液分离，先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物4次，并置于60°C真空干燥箱内干燥12h得到产物。
[0043]采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行测试，结果表明产物形貌与实施例1所得产物类似。本实施例所制备的产物为纯相球霰石型碳酸钙纳米分级结构。产物粒径较为均一，平均直径为5 μ m。球霰石型碳酸钙微米颗粒由介孔纳米片组装而成，介孔纳米片厚度为30?40nm。介孔纳米片则由球霰石型碳酸|丐纳米粒子组装而成,纳米粒子粒径为30?40nm。介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm。
[0044]实施例8
[0045]将73.8mL DMF和6.2mL超纯水混合后搅拌lOmin，形成组分均匀的混合溶剂。向DMF和超纯水的混合溶剂中加入10mg—水乙酸钙并搅拌lh，形成均匀的前驱体反应液。将前驱体反应液移至10mL反应爸中，置于马弗炉内于120°C反应8h。反应结束后通过离心的方式进行固液分离，先后用超纯水和无水乙醇洗涤固体产物4次，并置于60°C真空干燥箱内干燥12h得到产物。
[0046]采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行测试，结果表明产物形貌与实施例1所得产物类似。本实施例所制备的产物为纯相球霰石型碳酸钙纳米分级结构。产物粒径较为均一，平均直径为4 μ m。球霰石型碳酸钙微米颗粒由介孔纳米片组装而成，介孔纳米片厚度为30?40nm。介孔纳米片则由球霰石型碳酸|丐纳米粒子组装而成,纳米粒子粒径为30?40nm。介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm。
【权利要求】
1.一种球霰石型碳酸钙微纳米分级结构，其特征在于，所述球霰石型碳酸钙微纳米分级结构为介孔纳米片组装而成的微米颗粒，所述介孔纳米片由球霰石型碳酸钙纳米粒子组装而成，纳米粒子粒径为30?40nm,介孔纳米片厚度为30?40nm,介孔纳米片中纳米粒子间孔径为30?40nm,介孔纳米片组装而成的微米颗粒粒径为3.5?5 μ m。
2.—种权利要求1所述的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的无添加剂制备方法，其特征在于步骤如下: 1)制备前驱体溶液:将乙酸钙溶于N，N-二甲基甲酰胺和超纯水的混合溶剂中，其中N, N-二甲基甲酰胺和超纯水的体积比为7:1?12:1，得到前驱体溶液； 2)制备球霰石型碳酸钙微纳米分级结构:将步骤I)所得前驱体转移至高压反应釜中，置于马弗炉内于100?160°C下溶剂热反应2?12h，反应结束后通过离心方式对反应液进行固液分离，所得固体产物经后处理得到球霰石型碳酸钙微纳米分级结构。
3.根据权利要求2所述的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的无添加剂制备方法，其特征在于步骤I)所述乙酸钙与N，N-二甲基甲酰胺和超纯水的混合溶剂的质量体积比为0.5 ?5mg/mL。
4.根据权利要求2或3所述的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的无添加剂制备方法，其特征在于步骤I)所述乙酸钙为一水乙酸钙。
5.根据权利要求2所述的球霰石型碳酸钙微纳米分级结构的无添加剂制备方法，其特征在于步骤2)所述后处理包括先后用超纯水和无水乙醇洗涤产物2?4次，并置于真空干燥箱内于40?60°C干燥8?12h。
【文档编号】B82Y40/00GK104250020SQ201410495360
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】傅正义, 张晶, 王为民, 王皓, 王玉成, 张金咏, 张帆 申请人:武汉理工大学