专利名称：：稀土镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜制备方法
技术领域：
：本发明属于镁合金表面处理
技术领域：
，涉及稀土镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜制备方法。
背景技术：
：稀土镁合金作为最轻的工程金属材料，具有比重轻，比强度及比刚度高等一系列的特点，但其极活泼的化学特性限制了它在各个领域中的应用。微弧氧化技术是常规阳极氧化处理技术的升华。其原理是以镁合金为阳极，以槽体或不锈钢板为阴极，高电压下在阳极区产生等离子体微弧放电，而且放电时间短，温度高aooo。c以上)，可使周围液体汽化，产生大量电子及正负离子。从而在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，使阳极氧化物熔融在金属表面，形成陶瓷膜的一种表面处理技术。30年代初期，Gunterschulze禾口Betz(GtintherschulzeAandBetzH，NeueUntersuchungentiberdieelektrolytischeVentilwirkung[J]，Z.Phys，78:196-210，1932。GiintherschulzeA，BetzH，DieElektronenstromunginIsolatorenbeiextremenFeldstarken[J]，Z.Phys，91:70-96，1934)第一次报道了在高压电场下，浸在液体里的金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现利用此现象也可以生成氧化膜。70年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化技术的研究、所采用的电源模式从开始的直流电或单向脉冲电源，改为后来的正弦交流电和交流脉冲电源。被氧化处理的基底材料主要是铝、镁、钛合金(WirtzG.P，BrownS.D，KrivenW.M，CeramicCoatingsbyAnodicSparkDepostion[J〗，Mater.Manuf.Process,6(1):87-115，1991)。进入90年代以来，美、德、俄、日等国家加快了微弧氧化的研究开发工作。在世界范围内，各研究单位所用电源形式多样，各研究单位工作也各具特色，具有代表性的有(1)Keronite工艺由俄罗斯发明，Keronite处理采用弱碱电解液,应用程序化电压处理镁合金零件，膜层总厚度1080um，硬度400600HV，40。C盐雾试验可达200h(王立世，蔡启舟，魏伯康，毕艳.[J]材料保护，2004，37(7))(2)Magoxid工艺由德国AHCGmbH公司开发，Magoxid2coat处理是在弱碱性溶液中生成MgA1204和其他化合物膜，具有较好的耐腐蚀性和抗磨性，可以进行涂漆、涂干膜润滑剂或含氟高聚物。总厚度一般在1525iim，最厚可达50um。盐雾腐蚀试验可达500h。(王立世，蔡启舟，魏伯康，毕艳.[J]材料保护，2004，37(7))从处理过程看，Magoxid的应用电压较Keronite工艺的应用电压高一些，膜层的致密性、硬度比Keronite好。中国在90年代初期开始此方面的研究，北京师范大学的薛文斌等人对微等离子体氧化技术的理论有了较深的研究。西安理工大学的蒋百灵等对微等离子体氧化技术的推广应用，特别是电源的开发做了较详细的工作。目前，国内外对铝合金表面微弧氧化制备出多种颜色陶瓷膜的溶液及工艺研究已经比较完善，对镁合金微弧氧化膜层色泽的研究相对较少，有西安理工大学利用钒酸盐与其它物质的不同配比得到棕色和绿色系列的陶瓷膜(王卫锋，蒋百灵，李均明，时惠英.[J]《新技术新工艺》*材料与表面处理技术，2006(3))，还有高引慧，李文芳等人用高锰酸钾作为着色剂制得的黄色陶瓷S莫(高引慧,李文芳，杜军，张启礼，揭军.[J]材料科学与工程学报2005，23(4))，而迄今为止，还没有用铬酸盐制得具有耐蚀性好的基础上制备出从浅绿、中绿到深绿的一系列颜色均匀的绿色陶瓷膜。
发明内容为使稀土镁合金微弧氧化膜具有很好的硬度和耐磨性的同时还具色彩多样性等特点。本发明提供了对稀土镁合金微弧氧化着色制备出从浅绿、中绿到深绿的一系列颜色均匀的绿色陶瓷膜，拓展了稀土镁合金的应用领域。下面详细介绍稀土镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜制备方法的步骤和条件I、使用的试剂为主成膜剂硅酸钠(Na2Si03'9H20)成膜辅助剂氟化钠(NaF)pH值调节剂氢氧化钾(KOH)着色剂:重铬酸钾(K2Cr207)所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；II、使用的设备为ffl>MAOIOOH—III微弧氧化电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统；稀土镁合金材料为SJDM-1稀土镁合金；其主要成分(Wy。)如表1。表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(W%)合<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>III、微弧氧化着色处理液的配制先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是硅酸钠(Na2SiCV9H20)12g/L—18g/L,氟化钠(NaF)6g/L_10g/L,氢氧化钾(KOH)lg/L—4g/L,重铬酸钾(K2Cr207)0.3g/L—0.6g/L，并在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，继续搅拌至试剂完全溶解；IV、微弧氧化工艺的实施1).稀土镁合金表面除油清洗用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在60"C保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在IO(TC上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；2).水洗再用50。C-6(TC的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；3).微弧氧化着色经步骤l)和2)处理后的稀土镁合金，用铝线连接后放入电解槽中，用步骤m配制的微弧氧化着色处理液进行微弧氧化着色，电源参数为频率300Hz—500Hz,占空比8%—12%,脉冲类型20:9,开动搅拌系统和冷却系统，调节电压，先从0V调至200V—240V，待电流降至2A/dm2时，再以10V/min—30V/min升压至400V"430V，然后降压，在5-15秒内降至0伏，关闭搅拌系统和冷却系统，从OV升压到开始降压为处理时间，电解液温度在处理时间内控制在15-30。C，电流密度在处理时间内控制在2A/dm2，得到微弧氧化着色的稀土镁合金；4).封孔将微弧氧化着色的稀土镁合金，在大于80。C的自来水煮20min;5).干燥'将封孔后的微弧氧化着色后的稀土镁合金，自然风干或晾干，得到稀土镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜。稀土镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜制备方法的特点及有益的效果如下微弧氧化后得到的绿色陶瓷膜具有很好的耐蚀性，同时又保证了陶瓷膜的可加工性,而且还具有颜色均匀、色彩多样性等特点，使其应用更加广泛。具体实施方式实施例lI、使用的试剂为主成膜剂硅酸钠(Na2Si03'9H20)成膜辅助剂氟化钠(NaF)pH值调节剂氢氧化钾(KOH)着色剂:重铬酸钾(K2Cr207)所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；II、使用的设备为ffl>MAOIOOH—III微弧氧化电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统；稀土镁合金材料为SJDM-1稀土镁合金,其主要成分(WO/(0如表1。表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(W%)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>III、微弧氧化着色处理液的配制先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度是硅酸钠(Na2Si03'9H20)12g/L,氟化钠(NaF)8g/L,氢氧化钾(KOH)1.5g/L,童铬酸钾(K2Cr207)0.3g/L，并在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，继续搅拌至试剂完全溶解。IV、微弧氧化工艺的实施1).SJDM-1稀土镁合金表面除油清洗用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在6(TC保温15min条件下轻微摇动试样(0.15dm2)清洗；若表面油污较多，可在IO(TC上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；2).水洗再用5(TC的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；3).微弧氧化着色经步骤1)和2)处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中，先打开电源总开关，设定电源参数，频率300Hz,占空比9Q/。，脉冲类型20:9,再开动搅拌系统和冷却系统，调节电压开始微弧氧化着色，调压过程中，先从0V调至200V，待电流降至2A/dn^时，再以20V/min升压至400V，反应完毕后降压，在10秒内降至0伏，关闭搅拌系统和冷却系统，从OV升压到开始降压为处理时间，电解液温度在处理时间内控制在3(TC，电流密度在处理时间内控制在约2A/dm2，得到微弧氧化着色的稀土镁合金；4).封孔将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在8(TC的自来水煮20min;5).干燥将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到淡绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。实施例2I、使用的试剂为主成膜剂硅酸钠(Na2Si03'9H20)成膜辅助剂氟化钠(NaF)pH值调节剂氢氧化钾(KOH)着色剂:重铬酸钾(K2Cr207)所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；II、使用的设备为ffl>MAO100H—III微弧氧化电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统；稀土镁合金材料为SJDM-1稀土镁合金,其主要成分(W。/。)如表1。表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(W%)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>III、微弧氧化着色处理液的配制先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度是硅酸钠(Na2Si03'9H20)14g/L,氟化钠(NaF)9g/L,氢氧化钾(KOH)2.5g/L,重铬酸钾(K2Cr207)0.4g/L，并在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，继续搅拌至试剂完全溶解。.IV、微弧氧化工艺的实施1).SJDM-1稀土镁合金表面除油清洗用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在6(TC保温15min条件下轻微摇动试样(0.15dm2)清洗；若表面油污较多，可在IO(TC上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；2).水洗再用5(TC的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；3).微弧氧化着色经步骤1)和2)处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中，先打开电源总开关，设定电源参数，频率400Hz,占空比10%,脉冲类型20:9,再开动搅拌系统和冷却系统，调节电压开始微弧氧化着色，调压过程中，先从0V调至210V，待电流降至2A/dn^时，再以10V/min升压至420V，反应完毕后降压,在8秒内降至0伏，关闭搅拌系统和冷却系统，从OV升压到开始降压为处理时间，电解液温度在处理时间内控制在15。C，电流密度在处理时间内控制在约2A/dm2，得到微弧氧化着色的稀土镁合金；4).封孔将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在80。C的自来水煮20min;5).干燥将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到浅绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。实施例3I、使用的试剂为主成膜剂硅酸钠(Na2Si03'9H20)成膜辅助剂氟化钠(NaF)pH值调节剂氢氧化钾(KOH)着色剂:重铬酸钾(K2Cr207)所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；II、使用的设备为ffl>MAO100H—III微弧氧化电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统;稀土镁合金材料为SJDM-1稀土镁合金,其主要成分(W。/。)如表1。表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(W%)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>III、微弧氧化着色处理液的配制先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度是硅酸钠(Na2Si03'9H20)15g/L,氟化钠(NaF)7g/L,氢氧化钾(KOH)2g/L,重铬酸钾(K2Cr207)0.5g/L，并在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，继续搅拌至试剂完全溶解。IV、微弧氧化工艺的实施1).SJDM-1稀土镁合金表面除油清洗用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在6(TC保温15min条件下轻微摇动试样(0.15dm2)清洗；若表面油污较多，可在IO(TC上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；2)水洗再用5(TC的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；3).微弧氧化着色经步骤1)和2)处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中，先打开电源总开关，设定电源参数，频率500Hz,占空比12%,脉冲类型20:9,再开动搅拌系统和冷却系统，调节电压开始微弧氧化着色，调压过程中，先从0V调至220V，待电流降至2A/dr^时，再以20V/min升压至430V，反应完毕后降压,在5秒内降至0伏，关闭搅拌系统和冷却系统，从OV升压到开始降压为处理时间，电解液温度在处理时间内控制在2(TC，电流密度在处理时间内控制在约2A/dm2，得到微弧氧化着色的稀土镁合金；4).封孔将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在8(TC的自来水煮20min;5).干燥将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到中绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。实施例4I、使用的试剂为主成膜剂硅酸钠(Na2Si03'9H20)成膜辅助剂氟化钠(NaF)pH值调节剂氢氧化钾(KOH)着色剂:重铬酸钾(K2Cr207)所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；II、使用的设备为ffl>MAOIOOH—III微弧氧化电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统；稀土镁合金材料为SJDM-1稀土镁合金,其主要成分(W。/。)如表1。表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(W%)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>III、微弧氧化着色处理液的配制先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度是硅酸钠(Na2Si03'9H20)17g/L,氟化钠(NaF)10g/L,氢氧化钾(KOH)3g/L,重铬酸钾(K2Cr207)0.5g/L，并在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，继续搅拌至试剂完全溶解。IV、微弧氧化工艺的实施1).SJDM-1稀土镁合金表面除油清洗用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在6(TC保温15min条件下轻微摇动试样(0.15dm2)清洗；若表面油污较多，可在IO(TC上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；2).水洗再用55。C的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；3).微弧氧化着色经步骤1)和2)处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中，先打开电源总开关，设定电源参数，频率400Hz,占空比9yo，脉冲类型2G:9,再开动搅拌系统和冷却系统，调节电压开始微弧氧化着色，调压过程中，先从0V调至230V，待电流降至2A/dn^时，再以25V/min升压至430V，反应完毕后降压,在9秒内降至0伏，关闭搅拌系统和冷却系统，从OV升压到开始降压为处理时间，电解液温度在处理时间内控制在25。C，电流密度在处理时间内控制在约2A/dm2，得到微弧氧化着色的稀土镁合金；4).封孔将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在大于8(TC的自来水煮20min;5).干燥将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到中绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。实施例5I、使用的试剂为主成膜剂硅酸钠(Na2Si03'9H20)成膜辅助剂氟化钠(NaF)pH值调节剂氢氧化钾(KOH)着色剂:重铬酸钾(K2Cr207)所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；II、使用的设备为ffl>MAO100H—III微弧氧化电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统；稀土镁合金材料为SJDM-1稀土镁合金,其主要成分(Wy。)如表1。表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(W%)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>III、微弧氧化着色处理液的配制中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度是硅酸钠(Na2Si03'9H20)18g/L,氟化钠(NaF)6g/L,氢氧化钾(KOH)3.5g/L,重铬酸钾(K2Cr207)0.6g/L，并在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，继续搅拌至试剂完全溶解。.IV、微弧氧化工艺的实施1).SJDM-1稀土镁合金表面除油清洗用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在6(TC保温15min条件下轻微摇动试样(0.15dm2)清洗；若表面油污较多，可在IO(TC上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；2).水洗再用6(TC的温水清洗SJDM-1稀土镁合金表面；3).微弧氧化着色经步骤1)和2)处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中，先打开电源总开关，设定电源参数，频率350Hz,占空比8y。，脉冲类型20:9,再开动搅拌系统和冷却系统，调节电压开始微弧氧化着色，调压过程中，先从0V调至240V，待电流降至2A/dn^时，再以30V/min升压至410V，反应完毕后降压,在8秒内降至0伏，关闭搅拌系统和冷却系统，从OV升压到开始降压为处理时间，电解液温度在处理时间内控制在2(TC，电流密度在处理时间内控制在约2A/dm2，得到微弧氧化着色的稀土镁合金；4).封孔将微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金，在大于8(TC的自来水煮20min;5)干燥将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到深绿色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。权利要求1、稀土镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜制备方法，其特征在于，步骤和条件如下I、使用的试剂为主成膜剂硅酸钠；成膜辅助剂氟化钠；pH值调节剂氢氧化钾；着色剂重铬酸钾；所用化学试剂均为分析纯，配置处理液时皆用蒸馏水；II、使用的设备为HD·MAO100H-III微弧氧化电源、电解槽、搅拌系统和冷却系统；稀土镁合金材料为SJDM-1稀土镁合金；其主要成分(W％)如表1；表1SJDM-1稀土镁合金化学成分(W％)<table-cwuid="table1"><tablewidth="790"><tgroupcols="8"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="52%"morerows="1"morelines="4"><p>合金元素％</p></entry><entrycolwidth="48%"morerows="1"morelines="4"><p>杂质含量％≤</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>Zn</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>Zr</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>RE</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>Mg</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>Fe</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>Cu</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>Ni</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>杂质总量</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>0.1-2.5</p></entry><entrycolwidth="14%"morerows="1"morelines="1"><p>0.2-1.2</p></entry><entrycolwidth="13%"morerows="1"morelines="1"><p>1.0-4.5</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>余量</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>0.01</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>0.02</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>0.02</p></entry><entrycolwidth="12%"morerows="1"morelines="1"><p>0.2</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>III、微弧氧化着色处理液的配制先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是硅酸钠12g/L-18g/L，氟化钠6g/L-10g/L，氢氧化钾1g/L-4g/L，重铬酸钾0.3g/L-0.6g/L，并在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，继续搅拌至试剂完全溶解；IV、微弧氧化工艺的实施1).稀土镁合金表面除油清洗用浓度为100g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；2).水洗再用50℃-60℃的温水清洗稀土镁合金表面；3).微弧氧化着色经步骤1)和2)处理后的稀土镁合金，用铝线连接后放入电解槽中，用步骤III配制的微弧氧化着色处理液进行微弧氧化着色，电源参数为频率300Hz-500Hz，占空比8％-12％，脉冲类型20:9，开动搅拌系统和冷却系统，调节电压，先从0V调至200V-240V，待电流降至2A/dm2时，再以10V/min-30V/min升压至400V-430V，然后降压，在5-15秒内降至0伏，关闭搅拌系统和冷却系统，从0V升压到开始降压为处理时间，电解液温度在处理时间内控制在15-30℃，电流密度在处理时间内控制在2A/dm2，得到微弧氧化着色的稀土镁合金；4).封孔将微弧氧化着色的稀土镁合金，在大于80℃的自来水煮20min；5).干燥将封孔后的微弧氧化着色后的稀土镁合金，自然风干或晾干，得到稀土镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜。全文摘要本发明属于镁合金表面处理
技术领域：
，涉及稀土镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜制备方法。采用对稀土镁合金表面除油清洗、水洗、微弧氧化着色、封孔和干燥，得到SJDM-1稀土镁合金微弧氧化的浅绿、中绿到深绿的一系列颜色均匀的陶瓷膜。该方法制备的陶瓷膜，在具有很好的耐磨性和硬度的同时又保证了陶瓷膜的可加工性，而且还具有颜色均匀、色彩多样性等特点。文档编号C25D11/02GK101187049SQ20071005608公开日2008年5月28日申请日期2007年9月18日优先权日2007年9月18日发明者原旭芳,张树恒,潘利华,董秋阳,金巨广申请人:中国科学院长春应用化学研究所