专利名称：：一种稀土合金、制备工艺及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种轻稀土基重稀土合金、氟盐体系中氧化物电解法制备工艺及其应用。属于稀土冶金领域。技术背景-稀土元素独特的电子结构，使其具有优异的磁、光、电等特性，被广泛应用于功能材料的制备，如钕铁硼磁体中需要使用大量的金属镨、钕、镝、铽等，随着磁性材料等稀土功能材料需求量的快速增长，稀土金属价格大幅度上涨，磁体厂家面临巨大的成本压力。为了降低成本，钕铁硼企业和金属生产企业不断寻找新的配方和新的生产方法，如近年来采用生产成本低、熔点低的镨钕合金、镝铁合金取代上述昂贵的纯金属原料。镨钕合金是直接采用镨钕混合氧化物直接电解生产，省去了镨钕萃取分离工序，成本大幅度降低；镝铁合金是直接采用氧化镝电解与可熔性阴极铁形成合金，使熔点大大降低。此类合金的出现大大降低了钕铁硼磁体的原料成本，因此得到了迅速的推广，现在几乎所有的钕铁硼磁体都采用镨钕合金、镝铁合金。目前，为了进一步提高磁性材料的性能，大部分钕铁硼磁体不但含有轻稀土而且还需要添加少量重稀土，如果能直接生产轻稀土基重稀土合金如镨钕镝、镨钕铽镝等合金，由于铽镝也不用萃取分离，也不用还原蒸馏法生产高熔点的重金属铽、镝等，而直接与轻稀土镨钕等一起采用熔盐电解法生产成低熔点的合金，这样，生产成本可大幅度降低，能耗也大大降低。欧洲专利EP0229516A1采用氟化物电解方法制备Dy-Fe、Nd-Dy-Fe合金，所用氟化物体系由氟化镝、氟化钕、氟化锂、氟化钡、氟化钙构成，氧化物为氧化镝、氧化钕，铁为自耗阴极，但该方法电解质体系组元较多，成分复杂，合金成分无法控制，仅限于实验室研究，不适于大规模的工业化生产。中国专利CN1040399A提出了一种生产Dy-Nd合金的制备方法及装置，同样采用氟盐体系氧化物电解，氟盐体系由氟化镝、氟化钕、氟化锂、氟化钡组成，加入氧化料持续电解，获得了镝含量为310wtM的钕镝合金。但该工艺得到的钕镝合金中镝含量范围偏低，在镝含量要求较高的钕铁硼材料中无法应用，同时其0.1wtW以上的碳含量也偏高，不能制备高性能的钕铁硼磁体，限制了该工艺的大规模推广。中国专利CN1025228C提出了一种稀土合金的制备方法，该专利采用氟盐体系氧化物电解，氟盐体系由基体金属氟化物、重稀土氟化物、氟化锂、氟化钙组成，相对于中国专利CN1040399A加大了电解质、氧化料中的重稀土比例，获得了重稀土含量最高可达35%的钕及钕基重稀土合金，同时碳含量控制在0.05%以下。但该专利所述工艺电流效率波动较大，最小电流效率为20%，最大电流效率<75%，金属收率<90%，给工业化生产带来了高能耗和高成本。
发明内容-针对以上问题，本发明提出一种轻稀土基重稀土合金及其高效的低成本工业化制备工艺方法。与现有技术相比，本发明电解质体系中没有氟化钡及氟化钙，这是因为氟化钡及氟化钙的存在，会导致电解质中钡、钙的积累，电解质粘度随之增加，积累到一定地步，会严重影响电解过程的稳定运行。同时，钙在稀土金属中有一定固熔度，产品纯度难以保证，本发明合金钙含量小于0.05wt%。本发明的最大创新之处在于电解质的成分不一样，即在氟化稀土及氟化锂基础上引入了低比例的氟化镁，氟化镁可以增加电解质与稀土合金液两相间的界面张力，使合金与电解质自然分层，降低杂质含量尤其是电解质及Si、Ca等成分。此外，经过多次实验发现，低比例氟化镁的引入，电解槽底部粘渣明显减少，电解质粘度下降，流动性好。因此氟化镁的加入可提高电解质的导电率，从而提高电效。氟化镁的加入量不能太多，这是因为Mg^的理论电极电位较C^+、B^+甚至多数的稀土金属离子都要正，在熔盐电解过程中相对其它元素离子更容易析出，为了抑制镁离子的析出，稀土氟化物的浓度必须远远高于氟化镁的浓度，使其产生强烈的浓差极化，使稀土离子的电极电位向正方向移动，同时稀土金属间的合金化作用也会产生相同效果，这些条件均使稀土离子的实际电极电位远正于镁离子，实践证明，当镁离子小于3%时就不会被析出。经过多次试验验证，采用本发明所获得轻稀土基重稀土合金成分均匀、质量稳定，重稀土含量最高可达40wt。/。，氮、钙含量均控制在0.05wty。以内，该工艺电流效率>75%，金属收率>90%，电解过程容易控制，适于大规模工业化生产。本发明具体内容为1、一种轻稀土基重稀土合金，其特征是含140wt。/。的重稀土，其余是轻稀土以及总量小于1城％的不可避免杂质。2、根据权利要求1所述的轻稀土基重稀土合金，其特征是轻稀土选自镧、铈、镨、钕、钐、铕构成组中的一种或几种，重稀土选自钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥构成组中的一种或几种。3、根据权利要求1所述的轻稀土基重稀土合金，其特征是轻稀土选自镧、铈、镨、钕构成组中的一种或几种，重稀土选自铽、钆、镝、钬、铒构成组中的一种或几种。4、根据权利要求1所述的轻稀土基重稀土合金，其制备方法为a)电解质由基体轻稀土金属氟化物、重稀土金属氟化物、氟化锂及氟化镁构成，氧化物由基体轻稀土金属氧化物与重稀土氧化物构成；b)熔盐电解温度在1000120(TC之间；c)阳极电流密度为0.51.2A/cm2，阴极电流密度为1017A/cm2。5、根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是，熔盐电解的氧化物体系为基体轻稀土金属氧化物为6299wt。/。，重稀土金属氧化物为l38wt%。6、根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是熔盐电解的电解质体系为基体轻稀土金属氟化物为5585wt%，重稀土氟化物为5~35wt%，氟化锂512wt。/。，氟化镁0.53wt0/。。7、根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是，当重稀土氧化物由Ho203、Er203中的一种或两种构成时，电解温度为1100~1200°C，阴极电流密度为1217A/cm2。8、据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是，通过该工艺制备的轻稀土基重稀土合金，其杂质N含量小于0.05wtVc)。9、根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是，通过该工艺制备的轻稀土基重稀土合金，其杂质Ca含量小于0.05wtV。。10、一种稀土永磁材料，其特征在于使用了权利要求1—9所述的稀土合金。11、一种稀土磁致伸縮材料，其特征在于使用了权利要求1一9所述的稀土合金。本发明所获得的钕基及钕镨基重稀土合金中重稀土含量在l40wtM内，重稀土元素在电解质及氧化物料中比例控制均低于现有技术，主要考虑到应用及电解过程的控制，理由为(1)140wt。/。的重稀土含量的钕及镨钕基合金完全能够满足现有钕铁硼磁性材料的需要，(2)重稀土含量太高，导致合金熔点升高，使得析出的合金在钨阴极上流动性变差，大量附着在阴极表面，影响电解过程的正常进行，造成电流效率及金属收率的下降。同时，镨、钕离子的标准电极电位远比本发明述及的重稀土元素离子要正，为保证合金中重稀土元素比例，电解过程中氧化料中重稀土氧化物的加入比例必须低于合金中的重稀土含量。阴极电流密度、电解温度的控制非常重要，因为阴极电流密度与电解温度共同影响电解质循环状况，支配着合金在阴极的析出速度和溶解速度的相对比例，决定电解产品的成分组成。本发明规定电解过程中的阴极电流密度控制在1017A/cm2，电解温度100(M20(TC，其中1217A/cm2、1100120(TC为制备以高熔点元素Er、Ho为主要成分的稀土合金的最佳范围，该范围内最大值小于现有技术。现有技术认为较高的阴极电流密度使阴极区域温度升高，有利于合金制备，有效降低电解温度。但阴极电流密度过大，会增加阴极极化，促进低电极电位钕、镨的析出，从而降低合金中重稀土元素的比例。同时大阴极电流密度使电解质中碱土金属的析出机率增加，最终影响合金纯度。具体实施例实例一电解质比例NdF3:DyF3:LiF:MgF2=55:35:8:2，混合物加料比例为Nd203:Dy203=62:38，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.3kg。得到合金3.4kg，合金中镝含量40wt。/。，电流效率为81%,收率93%。合金成分分析结果见下表表1实例1合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实例二电解质比例NdF3:DyF3:LiF:MgF^62:32:5:1，混合物加料比例为Nd203:Dy203=68:32,电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为15A/cm2，阳极电流密度0.9A/cm2，电解时间l小时，混合物加入量为4kg。得到合金3.2kg，合金中Dy含量35wt%,电流效率为76%,收率93%。合金成分分析结果见下表表2实例2合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实例三电解质比例NdF3:DyF3:LiF:MgF2=70:20:9.5:0.5，混合物加料比例为Nd203:Dy203=83:17，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为1OA/cm2,阳极电流密度1.0A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.2kg。得到合金3.3kg,合金中镝含量19wt%,电流效率为81%,收率93%。合金成分分析结果见下表表3实例3合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实例四电解质比例NdF3:DyF3:LiF:MgF2=70:20:9.5:0.5，混合物加料比例为Nd203:Dy203=87:13，电解温度1000~1020°C,电流强度为2200A,阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度1.0A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为3.6kg。得到合金2.9kg，合全中镝含量14.5wt%,电流效率为81%，收率93%。合金成分分析结果见下表表4实例4合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例五-电解质比例NdF3:DyF3:LiF:MgF2=85:5:9:1，混合物加料比例为Nd203:Dy203=95:5，电解温度10001020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为1OA/cm2,阳极电流密度1.0A/cm2，电解时间l小时，混合物加入量为4kg。得到合金3.2kg，合金中镝含量6.5wt^/。，电流效率为81%，收率93%。合金成分分析结果见下表表5实例5合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例六电解质比例NdF3:LiF:MgF2=85:12:3，混合物加料比例为Nd203:Dy203=99:l，电解温度難膽。C，电流强度为2200A，阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间l小时，混合物加入量为4.7kg。得到合金3.3kg，合金中镝含量lwty。，电流效率为83%，收率93%。合金成分分析结果见下表表6实例6合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例七-电解质比例NdF3:TbF3:LiF:MgF2:60:30:8:2，混合物加料比例为Nd203:Tb407=62:38，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为12A/cm2，阳极电流密度0.9A/cm2，电解时间l小时，混合物加入量为3.1kg。得到合金2.6kg，合金中铽含量40wtQ/。，电流效率为72%,收率93%。合金成分分析结果见下表表7实例7合金成分分析结果wt%NdTb杂质59.540余量实例八-电解质比例PrF3:TbF3:LiF:MgF2=66:28:5.5:0.5，混合物加料比例为Pr6011:Tb407=72:28，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为15A/cm2，阳极电流密度1.1A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为3.5kg。得到合金2.8kg，合金中Tb含量30wt%，电流效率为77%，收率93%。合金成分分析结果见下表-表8实例8合金成分分析结果wt%PrTb杂质69.530余量实例九-电解质比例NdF3:TbF3:LiF:MgF2=77:13:8:2，混合物加料比例为Nd203:Tb407=88:12，电解温度1000~102(TC，电流强度为2200A,阴极电流密度为14A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2,电解时间l小时，混合物加入量为3.9kg。得到合金3.1kg，合金中Tb含量14.9wt%,电流效率为81%,收率93%。合金成分分析结果见下表-表9实例9合金成分分析结果wt%NdTb杂质84.614.9余量实例十-电解质比例NdF3:TbF3:LiF:MgF2=85:5:8:2，混合物加料比例为Nd203:Tb407=95:5，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为14A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4kg。得到合金3.2kg,合金中Tb含量6.6wt%,电流效率为81%,收率93%。合金成分分析结果见下表表10实例10合金成分分析结果wt%NdTb杂质936.6余量实例十一电解质比例PrF3:LiF:MgF2=85:12:3，混合物加料比例为Pr6Ou:Tb407=99:l,电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为13A/cm2，阳极电流密度1A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4kg。得到合全3.1kg，合佥中Tb含量wtl%,电流效率为80%,收率92%。合金成分分析结果见下表表11实例11合金成分分析结果wt%PrTb杂质98.51余量实例十二电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:LiF:MgF2=60:30:8:2，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Dy203=62:38，电解温度1000~1020°C,电流强度为2200A,阴极电流密度为11A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.3kg。得到合金3.4kg，合金中镝含量40wtM,电流效率为81%,收率93%。合金成分分析结果见下表表12实例12合金成分分析结果wt%PrNdDy杂质1544.640余量实例十三电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:LiF:MgF2=62:32:5:1，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Dy203=68:32，电解温度100(M02(TC，电流强度为2200A,阴极电流密度为14A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4kg。得到合金3.2kg，合金中Dy含量35wt。/。,电流效率为76%，收率93%。合金成分分析结果见下表表13实例13合金成分分析结果wt%PrNdDy杂质16.64835余量实例十四电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:LiF:MgF2=70:20:9.5:0.5，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Dy203=87:13,电解温度1000102(TC，电流强度为2200A,阴极电流密度为1OA/cm2，阳极电流密度1.1A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.3kg。得到合金3.3kg,合金中镝含量14.5wt%,电流效率为84%,收率卯％。合金成分分析结果见下表表14实例14合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实例十五电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:LiF:MgF2=85:5:9.5:0.5，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Dy203=95:5,电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度UA7cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.3kg。得到合金3.3kg，合金中镝含量6.7wt%,电流效率为84%，收率90%。合金成分分析结果见下表表15实例15合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实例十六电解质比例(Pr-Nd)F3:LiF:MgF2=85:12:3，混合料加入比例为(Pr-Nd)203:Dy20f99:l，电解温度100(M02(TC,电流强度为2200A，阴极电流密度为12A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4kg。得到合金3.3kg，合金中镝含量lwt%,电流效率为83%,收率95%。合金成分分析结果见下表表16实例16合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实例十七电解质比例(Pr-Nd)F3:TbF3:LiF:MgF2=60:30:8:2，混合物加料比例为(Pr-Nd)i03:Tb407=62:38，电解温度1000-1020°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为1OA/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为3.6kg。得到合金2.9kg，合金中Tb含量40wt%,电流效率为81%，收率93%。合金成分分析结果见下表表17实例17合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实例十八电解质比例(Pr-Nd)F3:TbF3:LiF:MgF2=62:32:5:1，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Tb407=78:22，电解温度10001020°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为15A/cm2，阳极电流密度0.8A/cr^，电解时间1小时，混合物加入量为3.5kg。得到合垒2.8kg，合佥中Tb含量25wt。/。,电流效率为76%,收率93%。合金成分分析结果见下表表18实例18合金成分分析结果wt%PrNdTb杂质18.65625余量实例十九电解质比例(Pr-Nd)F3:TbF3:LiF:MgF2=70:20:9.5:0.5，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Tb407=90:10,电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为1OA/cm2，阳极电流密度1A/cm2,电解时间1小时，混合物加入量为4.2kg。得到合金3.2kg，合金中Tb含量12wt%，电流效率为84%，收率90%。合金成分分析结果见下表表19实例19合金成分分析结果wt%PrNdTb杂质22.365.412余量实例二十电解质比例(Pr-Nd)F3:TbF3:LiF:MgF2=84:6:9.5:0.5，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Tb407=95:5，电解温度10001020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度1A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.2kg。得到合金3.2kg，合金中Tb含量6wt%,电流效率为84%,收率90%。合金成分分析结果见下表表20实例20合金成分分析结果wt%PrNdTb杂质28.265.46余量实例二十一电解质比例(Pr-Nd)F3:LiF:MgF"85:12:3，混合物加入比例为(Pr-Nd)203:Nd20产99:l，电解温度100(^102(TC,电流强度为2200A,阴极电流密度为13A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间l小时，混合物加入量为3.9kg。得到合金3.2kg，合金中Tb含量lwt。/。，电流效率为83%，收率95%。合表21实例21合金成分分析结果wt%PrNdTb杂质25.173.61余量实例二十二电解质比例(Pr-Nd)F3:GdF3:LiF:MgF2=60:30:8:2，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Gd203=62:38，电解温度1000~102(TC，电流强度为2200A，阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度0.9A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.1kg。得到合金3.3kg，合金中Gd含量40wt。/0,电流效率为81%,收率93%。合金成分分析结果见下表表22实例22合金成分分析结果wt%PrNdGd杂质1544.640余量电解质比例(Pr-Nd)F3:GdF3:LiF:MgF2=62:32:5:1，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Gd203=82:18，电解温度1000~1020°C,电流强度为2200A，阴极电流密度为13A/cm2,阳极电流密度UA/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为3.8kg。得到合金3kg，合金中Gd含量20wt%,电流效率为76%，收率93%。合金成分分析结果见下表表23实例23合金成分分析结果wt%PrNdGd杂质19.959.820余量实例二十四电解质比例(Pr-Nd)F3:GdF3:LiF:MgF2=72:18:9.5:0.5，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Gd203=90:10，电解温度10001020°C,电流强度为2200A，阴极电流密度为13A/cm2，阳极电流密度0.9A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.3kg。得到合金3.3kg，合金中Gd含量12wt%,电流效率为84%，收率90%。合金成分分析结果见下表表24实例24合金成分分析结果wt%PrNdGd杂质22.365.412余量实例二十五电解质比例(Pr-Nd)F3:LiF:MgF2=85:5:7:3，混合物加入比例为(Pr-Nd)203:Gd20f99:l，电解温度100(M02(TC,电流强度为2200A，阴极电流密度为12A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间l小时，混合物加入量为3.9kg。得到合金3.2kg,合金中Gd含量lwto/c,电流效率为83%,收率95%。合金成分分析结果见下表表25实例25合金成分分析结果wt%PrNdGd杂质25.173.61余量实例二十六-电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:GdF3:LiF:MgF2=60:20:10:8:2，混合物加料比例为(Pr-Nd)20r.Dy203:Gd203=62:25:13，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间l小时，混合物加入量为4.1kg。得到合金3.3kg，合金中镝钆总含量40wtn/。，电流效率为81%,收率93%。合金成分分析结果见下表表26实例26合金成分分析结果wt%PrNdDyGd杂质1544.62713余量实例二十七-电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:GdF3:LiF:MgFf62:21:11:5:1，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Dy203:Gd203=82:12:6，电解温度10001020°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为15A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为3.8kg。得到合金3kg，合金中镝,L含量20wte/。，电流效率为76%,收率93%。合金成分分析结果见下表-表27实例27合金成分分析结果wt%PrNdDyGd杂质2059.7128余量实例二十八电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:GdF3:LiF:MgF2=70:12:8:8:2,混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Dy203:Gd203=卯:6:4，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间l小时，混合物加入量为4.3kg。得到合金3.3kg，合金中镝钆含量12wt。/。，电流效率为84%，收率90%。合金成分分析结果见下表表28实例28合金成分分析结果wt%PrNdDyGd杂质22.365.484余量实例二十九电解质比例(Pr-Nd)F3:LiF:MgF2=85:4:1:7:3，混合物加入比例为(Pr-Nd)203:Dy2O3:Gd2O3=99:0.8:0.2，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为10A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为19kg。得到合佥3.2kg，合金中镝钆含量lwto/。，电流效率为83%，收率95%。合金成分分析结果见下表表29实例29合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实例三十电解质比例NdF3:TbF3:LiF:MgF2=62:32:5:1，混合物加料比例为Nd203:Tb407=68:32，电解温度1000~1020°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为15A/cm2，阳极电流密度0.9A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4kg。得到合金3.2kg，合金中铽含量35wt。/n，电流效率为76%,收率93%。合金成分分析结果见下表表30实例30合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:TbF3:LiF:MgF2-68wt。/o:15wt。/o:5o/。:9wto/o:3wt0/。，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Dy203:Tb407=76:18:6，电解温度102(M050。C:电流强度为2200A，阴极电流密度为14A/cm2，阳极电流密度0.9A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4kg。得到合金3.1kg，合金中镝铽总含量26.5wt%,电流效率为77%，稀土金属收率为91%。合金元素分析见下表。表31实例31合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>电解质比例(Pr-Nd)F3:DyF3:TbF3:LiF:MgF2=68wt%:15wt%:5%:9wt%:3wt%，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Dy203:Tb407=88:11:1，电解温度1020~1050'C:电流强度为2200A，阴极电流密度为14A/cm2，阳极电流密度0.9A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为3.9kg。得到合金3kg，合金中镝铽总含量13.7wt%，电流效率为77%，稀土金属收率为91%。合金元素分析见下表。表32实例32合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实例三十三电解质比例(Pr-Nd)F3:TbF3:GdF3:LiF:MgF2=81:5:3:9:2,混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Tb407:Gd203=92:5:3，电解温度1060~1080°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为15A/cm2，阳极电流密度0.9A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为3.7kg。得到合金2.9kg，合金中铽钆总含量10wt%，电流效率为76%,稀土金属收率为91%。合金元素分析结果见下表表33实例33合金成分分析结果wt%PrNdTbGd杂质22.467.26.33.7余量实例三十四-电解质比例？^3:0(13:1^:^^2=85:5:9.5:0.5，持续加入Pr60u，电解温度1080~1100°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为13A/cm2，阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为3.7kg。得到合金3kg，合金中Gd含量lwtW,电流效率为78%，稀土金属收率为96%。合金元素分析结果见下表表34实例34合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实例三十五电解质比例CeF3:LiF:MgF2=85:13:2，混合物加入比例为Ce02:Tb407=99:l，电解温度1080~1100°C，电流强度为2200A，阴极电流密度为13A/cm2,阳极电流密度0.8A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.2kg。得到合金3.3kg，合金中Tb含量lwt%，电流效率为85%，金属钆收率为96%。合金元素分析结果见下表表35实例35合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实例三十六电解貭比例(Pr-Nd)F3:GdF3丄iF:MgF2=84:5:9:2,混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Gd203=92:8，电解温度1060~1080°C，电流强度为2200A,阴极电流密度为14A/cm2，阳极电流密虔0.9A/cm2，电觯时向1小时，混合物加入量为4.2kg。得到合金3.3kg，合金中Ho含量10wt%,电流效率为83%,金属钆收率为91%。合金元素分析结果见下表实例36合金成分分;听结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实例三十七电解质比例(Pr-Nd)F3:HoF3:LiF:MgF2=75:18:6:1，混合物加料比例为(Pr-Nd)203:Ho203=85:15，电解温度1040~1060°C:电流强度为2200A，阴极电流密度为16A/cm2,阳极电流密度0.9A/cm2，连续电解时间l小时，混合物加入量为4.3kg。得到合金3.5kg，合金中Ho含量22wt。/。，电流效率为85.2%，金属钆收率为95%。合金元素分析见下表。表37实例37合金成分分析结果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实例三十八电解质比例LaF3:ErF3:LiF:MgF2=70wt%:18wt%:9wt%:3wt°/o,混合物加料比例为La203:Er203=80:20，电解温度102(M050。C:电流强度为2200A,阴极电流密度为17A/cm2，阳极电流密度1.1A/cm2，电解时间1小时，混合物加入量为4.2kg。得到合金3.3kg，合金中Er含量26wtW，电流效率为83%，稀土金属收率为91%。合金元素分析见下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.一种轻稀土基重稀土合金，其特征是含1～40wt％的重稀土，其余是轻稀土以及总量小于1wt％的不可避免杂质。2.根据权利要求1所述的轻稀土基重稀土合全，其特征是轻稀土选自镧、铈、镨、钕、钐、铕构成组中的一种或几种，重稀土选自钆、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥构成组中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的轻稀土基重稀土合金，其特征是轻稀土选自镧、铈、镨、钕构成组中的一种或几种，重稀土选自钆、铽、镝、钬、铒构成组中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的轻稀土基重稀土合金，其制备方法为a)电解质由基体轻稀土金属氟化物、重稀土金属氟化物、氟化锂及氟化镁构成，氧化物由基体轻稀土金属氧化物与重稀土金属氧化物构成；b)熔盐电解温度在1000120(TC之间；c)阳极电流密度为0.5L2A/cm2，阴极电流密度为1017A/cm2。5.根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是，熔盐电解的氧化物体系为基体轻稀土金属氧化物为6299wt%，重稀土金属氧化物为l38wt%。6.根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是熔盐电解的电解质体系为基体轻稀土金属氟化物为5585wt%，重稀土氟化物为535wt%，氟化锂5~12wt%，氟化镁0.5-3wt%。7.根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是，当重稀土氧化物由Ho203、Er203中的一种或两种构成时，电解温度为1100~1200°C，阴极电流密度为1217A/cm2。8.根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是，通过该工艺制备的轻稀土基重稀土合金，其杂质N含量小于0.05wt%。9.根据权利要求4所述的轻稀土基重稀土合金的制备方法，其特征是，通过该工艺制备的轻稀土基重稀土合金，其杂质Ca含量小于0.05wt%。10.—种稀土永磁材料，其特征在于使用了权利要求1-9所述的稀土合金。11.一种稀土磁致伸縮材料，其特征在于使用了权利要求1-9所述的稀土合金。全文摘要本发明涉及一种轻稀土基重稀土合金、制备工艺及其应用。该合金含1～40wt％的重稀土，采用氟盐体系中氧化物熔盐电解法制备，电解质由氟化稀土、氟化锂、氟化镁构成，成分为氟化稀土中基体氟化物为65～87wt％，重稀土氟化物为5～25wt％，氟化锂5～12wt％，氟化镁0.5～3wt％。该制备工艺电效＞75％，金属收率＞90％，特别适于工业化大规模生产。文档编号C25C3/34GK101240394SQ200710063648公开日2008年8月13日申请日期2007年2月7日优先权日2007年2月7日发明者于敦波,李宗安,李振海,李红卫,王志强,胡权霞,赵春雷,颜世宏,鱼志坚申请人:有研稀土新材料股份有限公司