专利名称：一种太阳能级多晶硅材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅的制备方法，更具体地涉及一种太阳能级多晶硅的制备方法。
背景技术：
太阳能作为一种清洁、可持续发展的新型能源，已经受到广泛关注。高纯多晶硅是 太阳能电池的原材料。目前，生产多晶硅的工艺为西门子工艺和硅烷法工艺。西门子工艺复 杂，操作温度高，能耗高，设备投资大，多晶硅生产成本高。硅烷法易燃易爆，危险性大。同 时，由于太阳能行业的高速发展，导致多晶硅材料的严重短缺，供不应求。硅材料的短缺以 及高成本严重限制了太阳能行业的发展，因而，非常有必要开发多晶硅生产的新工艺。
熔盐电解法是一种制备多晶硅的方法。用熔盐电解制备太阳能级多晶硅的方法 有(l)以高纯二氧化硅为阴极，通过熔盐电解，实现阴极氧元素的脱除，从而制备多晶硅； 但在该方法中，脱氧过程不具备除杂的功能，难以保证硅材料的纯度，并且二氧化硅的导电 性极差，而导致电解过程的电流密度低、电解效率低等问题；(2)如CN101070598A中公开 了一种利用熔盐电解法制备太阳能级硅材料的方法，该方法包括，以二氧化硅或其它含硅 化合物A为原料，金属M1为阴极，高纯石墨或其它碳材料为阳极，氟化物熔盐为电解质，在 600-140(TC温度下电解制备出含硅合金Si-Ml ;再以Si-Ml为阳极，高纯金属M2为阴极，氟 化物熔盐为电解质，在600-140(TC进行三层液电解精炼，制备出含硅合金Si-M2 ;以含硅合 金Si-M2为原料，采用真空蒸馏技术，在真空度10—2Pa至10—6Pa状态，温度600-180(TC的条 件下，蒸馏0. 5-24小时，获得太阳能级材料；所述含硅化合物A为Li2SiF6， Na2SiF6， K2SiF6， Li2Si03， Na2Si03， K2Si03， CaSi03， MgSi03， BaSi03， Mg2Si04或Be2Si04 ;所述金属Ml为Ag， Bi， Cd，Ce，Cu，Co，Cr，Fe， In， Mo， Ni， Pb， Sn或Zn中的至少一种；所述金属M2为Al，Mg，Ca，Li， Na，K，Be，Sr，Ba，Sc或Rb中的至少一种；所述氟化物熔盐组成为Me3AlF6_Me' 2SiF6_Me"Fx， 各组分质量百分含量为:1-100% Me3AlF6、0-99% Me' 2SiF6、0_40% Me"Fx ;其中Me为Na、K 或Li中的至少一种；Me'为Na、K或Li中的至少一种；Me"为Al、Mg、Ca、Ba、Na、K或Li中 的至少一种。该方法制得的多晶硅纯度不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制得的多晶硅纯度不高的缺陷，提供一种能够得到 较高纯度的太阳能级多晶硅材料的制备方法。 CN101070598A采用先制备硅合金再真空蒸馏的方法，制备硅合金时采用其它金属 作为阴极，不可避免地要引入其它的杂质，而且不可能将制得的合金中的金属完全除去，而 导致制得的多晶硅材料的纯度不高，且在真空蒸馏的过程中不可避免地造成了硅材料的损 失，而增加了成本。 本发明提供了一种太阳能级多晶硅材料的制备方法，该方法包括在熔盐中电解含 硅材料，其中，以纯度大于或等于99. 9999%的多晶硅材料为阴极，以惰性导电材料为阳极；所述含硅材料为含硅和金属的材料，其中，硅比金属更容易在阳极失去电子被氧化成阳离 子，含硅材料的熔点不大于电解温度；电解温度为700-1200°C。 本发明针对采用熔盐电解法制得的太阳能级多晶硅材料的纯度不高的问题，提供 了一种新的熔盐电解制备太阳能级硅材料的方法，创造性的采用纯硅作为阴极，使得在电 解过程中硅纯度较低的含硅材料中的硅不断析出并附着在阴极上，使阴极不断长大而制得 纯度为99. 9999%以上的多晶硅材料。采用本发明的方法制得的太阳能级多晶硅材料的纯 度较高，且本发明的方法还具有高效率、低能耗、低成本、低污染的优点，实现了太阳能级多 晶硅材料的连续生产。
具体实施例方式
本发明提供的方法包括在熔盐中电解含硅材料，其中，以纯度大于或等于 99. 9999%的多晶硅材料为阴极，以惰性导电材料为阳极；所述含硅材料为含硅和金属的 材料，其中，硅比金属更容易在阳极失去电子被氧化成阳离子，所述含硅材料的金属优选 为铜、银、锌、金、钼和镍中的一种或几种，含硅材料的熔点不大于电解温度；电解的温度为 700-1200。C，优选为750-1000°C。 根据含硅材料中所含的金属元素的不同或者硅与金属的重量比的不同，含硅材料 的熔点也不同，根据本发明，含硅材料中金属的可选择范围较宽，此外硅与金属的重量比的 可调范围也较宽，只要保证在电解温度下，所述含硅材料能够完全熔融即可。作为阴极的纯 度大于或等于99. 9999 %的多晶硅材料的熔点为1420°C左右，远远高于电解温度，因而阴 极在电解温度下不会发生熔融。此外，在电解温度下，所述含硅材料中金属的活泼性弱于硅 的活泼性，即，硅比金属更容易在阳极失去电子被氧化成阳离子，因此，在电解过程中，含硅 材料中的硅比金属更容易在阳极失去电子被氧化成硅的阳离子，然后在阴极被还原成硅而 附着在阴极上，使得阴极的多晶硅材料不断长大。 所述含硅材料可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到， 例如，采用电弧熔炼炉来熔炼含硅材料；在本发明的方法中，所述含硅材料中硅的含量可以 在较宽的范围内调整，为了兼顾高的生产效率和低的成本，并保证含硅材料的熔点不高于 电解温度，以含硅材料的重量为基准，所述硅的含量可以为5-50重量％;金属的含量可以为 50-95重量％。所述含硅材料中金属的选择范围较宽，所述金属的种类只要保证含硅材料的 熔点不高于电解温度即可，有些情况下，所述金属选自铜、银、锌、金、钼和镍中的一种或几 种。 所述作为阴极的纯度大于或等于99.9999%的多晶硅材料可以商购得到，例如，瓦 克公司生产的纯度为99. 9999999%的多晶硅材料，也可以按照现有技术的方法制备得到。 所述作为阳极的惰性导电材料可以为本领域技术人员公知的各种惰性导电材料，如石墨、 钼、铑或铂铑合金等。 其中，所述熔盐可以是将碱金属的硅酸盐和/或碱金属的氟硅酸盐与碱金属的氟 化物的混合物熔融所形成的熔盐，所述碱金属的硅酸盐和/或碱金属的氟硅酸盐与碱金属 的氟化物的重量比可以为1-6 : 1，优选为2-4 : 1。 所述碱金属的硅酸盐可以为硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种；所述碱金 属的氟硅酸盐可以为氟硅酸锂、氟硅酸钠和氟硅酸钾中的一种或几种；所述碱金属的氟化物可以为氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或几种。在电解温度下，所述熔盐能够处于熔融
状态；通常情况下，熔盐的熔融温度可以为700-120(TC，优选为750-1000°C。 所述熔盐主要起到导电作用，硅材料和熔盐在电解时是一个平衡体系，在电解过
程中，熔盐不会被消耗。因此，按照本发明，所述熔盐的量的可调节范围较宽，熔盐的量只要
保证能够起到导电作用即可，按照本发明，一般情况下，为了保证电解效率，又避免资源浪
费，所述熔盐与含硅材料的重量比可以为5-50 : 1。 按照本发明的一种优选实施方式，在电解温度下，在上述熔盐中将含硅材料电解， 在阴极处生成硅，通过不断旋转提升阴极，使硅不断的在阴极处生成，从而实现了连续化生 产。所述提升的速率可以为0. 05-60毫米/小时，优选为0. 5-5毫米/小时；旋转的速率可 以为1-50毫米/分钟，优选为4-10毫米/分钟，所述阴极是旋转提升的，提升的速率指单 位时间内阴极提升的垂直距离(即阴极的位移)，旋转速率指单位时间内阴极沿螺旋轨迹 移动的距离。 提升的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如，在电解前将阴极固 定在金属丝或金属棒上，在电解过程中不断旋转提升金属丝或金属棒而使阴极不断提升， 所述金属丝或金属棒可以选自在导电的，且电解温度下不熔融的各种金属，例如铜或不锈 钢。 其中，电解的条件包括阴极电流密度为0. 01-1. 2安/平方厘米，优选为0. 05-0. 5 安/平方厘米；作为对阳极(惰性材料)起到导电作用的含硅材料的导电性较好，因此，对 阳极的电流密度没有特别限定，一般达到0. 1-1安/平方厘米即可。电解的时间没有特别 限定，可以根据需要生成硅的量来确定。 根据本发明提供的方法，为了除去得到的多晶硅表面的熔盐，以提高它的纯度，该 方法还可以包括在电解结束后用超纯水洗涤制得的多晶硅，所述超纯水指水中的导电介 质、不离解的胶体物质、气体及有机物均被去除至很低程度的水。也可以说，所述超纯水为 电阻率大于或等于18MQ cm，或接近18. 3MQ cm极限值的水。 超纯水一般需要经过预处理、反渗透、超纯化处理以及后级处理，包括多级过滤、
高性能离子交换单元、超滤过滤器、紫外灯照射、除TOC(总有机碳)等多种处理，得到电阻
率大于或等于18MQ ，cm的超纯水。上述超纯水的制备方法为本领域技术人员所公知，根
据本发明，可以按照上述公知的方法制备得到超纯水，也可以商购得到。 根据本发明的方法，为了除去阴极多晶硅材料表面粘附的金属杂质，如铁、铝、钙
等，该方法还包括在电解前，用浓度为1-5重量％的盐酸水溶液清洗阴极直到无金属离子
被检出，然后用水清洗，直到无氯离子被检出。 按照本发明，所述电解在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以选自零族气体中的 一种或几种。 下面将通过具体实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。
(1)含硅材料的制备 将纯度为99重量％的铜粉和烘干的硅粉按照75 : 25的重量比投入电弧熔炼 炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空至0. 1Pa，充入纯度为99. 9 %的氩气至
50. 05MPa进行保护，在150(TC下熔炼6分钟，使原料充分熔融，将熔体浇铸到铜模中以102K/s的冷却速度进行水冷，获得尺寸为95毫米X 10毫米X3毫米的含硅材料。
(2)电解 将纯度大于或等于99. 9999%的多晶硅(瓦克公司购得)浸泡在浓度为2%的盐酸水溶液中30分钟，无金属离子被检出，然后用水清洗，无氯离子被检出。
将步骤(1)得到的含硅材料(200克)置于电解槽中，然后将干燥的600克硅酸钾、500克氟硅酸钾和400克氟化钾混合均匀，放入电解槽中，向电解槽中通入氩气，在90(TC下，进行恒电流电解。阳极为石墨，阴极为纯度大于或等于99.9999%的多晶硅(重量为50克)，阴极电流密度为0. 1安/厘米2，阳极电流密度为0. 3安/厘米2 ;电解时间为12小时。从开始电解10分钟后，开始将阴极不断向上旋转提升，提升速率为1. 2毫米/小时，旋转速率为5毫米/分钟。 将熔盐电解得到的多晶硅棒用18兆欧的超纯水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为4(TC，得到多晶硅材料(重量为70克)。 从上述得到的多晶硅材料表面刮取1-2克，称取0. 2克采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行检测，测得多晶硅的纯度为99. 99993%，其中铁含量0. 032ppm，铝含量0. 057卯m，牵丐含量0. 063卯m，硼含量0. 26卯m，磷0. 22卯m，其它0. 067卯m。
实施例2 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。
(1)含硅材料的制备 将纯度为99重量％的银粉和烘干的硅粉按照90 : IO的重量比投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空至0. 1Pa，充入纯度为99. 9 %的氩气至0. 05MPa进行保护，在150(TC下熔炼6分钟，使原料充分熔融，将熔体浇铸到铜模中以102K/s的冷却速度进行水冷，获得尺寸为95毫米X 10毫米X3毫米的含硅材料。
(2)电解 将纯度大于或等于99. 9999%的多晶硅(瓦克公司购得)浸泡在浓度为2%的盐酸水溶液中30分钟，无金属离子被检出，然后用水清洗，无氯离子被检出。
将步骤(1)得到的含硅材料(200克)置于电解槽中，然后将干燥的700克硅酸钾、400克氟硅酸钾和400克氟化钾混合均匀，放入电解槽中，向电解槽中通入氩气，在90(TC下，进行恒电流电解。阳极为石墨，阴极为纯度大于或等于99.9999%的多晶硅(重量为50克)，阴极电流密度为0. 2安/厘米2，阳极电流密度为0. 4安/厘米2 ;电解时间为6小时。从开始电解10分钟后，开始将阴极不断向上旋转提升，提升速率为2. 4毫米/小时，旋转速率为5毫米/分钟。 将熔盐电解得到的多晶硅棒用18兆欧的超纯水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为4(TC，得到多晶硅材料(重量为66克)。 从上述得到的多晶硅材料表面刮取1-2克，称取O. 2克，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行检测，测得多晶硅的纯度为99. 99992%，其中铁含量0. 043ppm，铝含量0. 064卯m，牵丐含量0. 073卯m，硼含量0. 30卯m，磷0. 27卯m，其它0. 058卯m。
实施例3 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。
(1)含硅材料的制备 将纯度为99重量％的锌粉和烘干的硅粉按照93 : 7的重量比投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空至0. 1Pa，充入纯度为99. 9%的氩气至0. 05MPa进行保护，在150(TC下熔炼6分钟，使原料充分熔融，将熔体浇铸到铜模中以102K/s的冷却速度进行水冷，获得尺寸为95毫米X10毫米X3毫米的含硅材料。
(2)电解 将纯度大于或等于99. 9999%的多晶硅(瓦克公司购得)浸泡在浓度为2%的盐酸水溶液中30分钟，无金属离子被检出，然后用水清洗，无氯离子被检出。
将步骤(1)得到的含硅材料(200克)置于电解槽中，然后将干燥的550克硅酸钾、450克氟硅酸钾和500克氟化钾混合均匀，放入电解槽中，向电解槽中通入氩气，在90(TC下，进行恒电流电解。阳极为石墨，阴极为纯度大于或等于99.9999%的多晶硅(重量为50克)，阴极电流密度为0. 05安/厘米2，阳极电流密度为0. 1安/厘米2 ;电解时间为10小时。从开始电解10分钟后，开始将阴极不断向上旋转提升，提升速率为0. 6毫米/小时，旋转速率为5毫米/分钟。 将熔盐电解得到的多晶硅棒用18兆欧的超纯水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为4(TC，得到多晶硅材料(重量为60克)。 从上述得到的多晶硅材料表面刮取1-2克，称取O. 2克，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行检测，得到多晶硅的纯度为99. 99993%，其中铁含量0. 050ppm，铝含量0. 041卯m，牵丐含量0. 078卯m，硼含量0. 22卯m，磷0. 21卯m，其它0. 093卯m。
实施例4 本实施例用于说明本发明的太阳能级多晶硅材料的制备。
(1)含硅材料的制备 将纯度为99重量％的铜粉和烘干的硅粉按照85 : 15的重量比投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空至0. 1Pa，充入纯度为99. 9 %的氩气至0. 05MPa进行保护，在150(TC下熔炼6分钟，使原料充分熔融，将熔体浇铸到铜模中以102K/s的冷却速度进行水冷，获得尺寸为95毫米X 10毫米X3毫米的含硅材料。
(2)电解 将步骤(1)得到的含硅材料(200克)置于电解槽中，然后将干燥的600克硅酸钾、600克氟硅酸钾和300克氟化钾混合均匀，放入电解槽中，向电解槽中通入氩气，在IOO(TC下，进行恒电流电解。阳极为石墨，阴极为纯度大于或等于99.9999%的多晶硅(瓦克公司购得)(重量为50克)，阴极电流密度为0. 15安/厘米2，阳极电流密度为0. 2安/厘米2 ;电解时间为8小时。从开始电解10分钟后，开始将阴极不断旋转提升，提升速率为1. 8毫米/小时，旋转速率为5毫米/分钟。 将熔盐电解得到的多晶硅棒用18兆欧的超纯水冲洗50-80分钟，以除去表面的熔盐，并在氮气保护的真空干燥箱内干燥，干燥温度为6(TC，得到多晶硅材料(重量为68克)。
从上述得到的多晶硅材料表面刮取卜2克，称取O. 2克，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行检测，得到多晶硅的纯度为99. 99991 %，其中铁含量0. 040ppm，铝含量0. 068卯m，牵丐含量0. 066卯m'硼含量0. 32卯m，磷0. 28ppm，其它0. 087卯m。
权利要求
一种太阳能级多晶硅材料的制备方法，该方法包括在熔盐中电解含硅材料，其特征在于，以纯度大于或等于99.9999％的多晶硅材料为阴极，以惰性导电材料为阳极；所述含硅材料为含硅和金属的材料，其中，硅比金属更容易在阳极失去电子被氧化成阳离子，含硅材料的熔点不大于电解温度；电解温度为700-1200℃。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以含硅材料的重量为基准，硅的含量为5-50重 量％ ，金属的含量为50-95重量％ 。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属选自铜、银、锌、金、钼和镍中的一种 或几种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔盐是将碱金属的硅酸盐和/或碱金属的氟 硅酸盐与碱金属的氟化物的混合物熔融所形成的熔盐，所述碱金属的硅酸盐和/或碱金属 的氟硅酸盐与碱金属的氟化物的重量比为1-6 : 1。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解的条件包括阴极电流密度为0. 01-1. 2安/平方厘米。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性导电材料为石墨、钼、铑或铂铑合金。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在电解过程中，将阴极不断旋转提 升，提升的速率为0. 05-60毫米/小时，旋转的速率为1-50毫米/分钟。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在电解结束后用电阻率大于或等 于18MQ cm的水洗涤制得的多晶硅。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在电解前，用浓度为1-5重量％的 盐酸水溶液清洗阴极直到无金属离子被检出，然后用水清洗，直到无氯离子被检出。
全文摘要
太阳能级多晶硅材料的制备方法，该方法包括在熔盐中电解含硅材料，其中，以纯度大于或等于99.9999％的多晶硅材料为阴极，以惰性材料为阳极；所述含硅材料为含硅和金属的材料，其中，硅比金属更容易在阳极失去电子被氧化成阳离子，含硅材料的熔点不大于电解温度；电解温度为700-1200℃。采用本发明的方法制得的太阳能级多晶硅材料的纯度较高。
文档编号C25B1/00GK101724898SQ20081016781
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者刘军锋, 刘占果, 周勇 申请人:比亚迪股份有限公司