氯碱电解槽的隔板及其制造方法

专利名称：氯碱电解槽的隔板及其制造方法
氯碱电解槽的隔板及其制造方法 发明领域本发明涉及氯碱电解槽的隔板，尤其涉及非石棉型隔膜。
背景技术：
隔膜电解槽早就用于碱金属氯化物(alkali chloride)盐水电解，例如生产氯气 和苛性钠的氯化钠电解。这种技术通常将纤维性半透隔膜沉积在许多有孔阴极结构例如筛 网或冲压片上并将它们安装在电解槽内部，插入相应的阳极结构，该阳极结构由涂有用于 氯释放的催化组合物的阀金属构件构成。隔膜纤维最初基于石棉，该石棉从一般工艺条件 中的渗透性和耐化学品性方面看是最佳材料，但是它们的应用引起众所周知的重大健康危 害。近些年来，于是进行了一些尝试，利用具有基本上相当特征的合成纤维替代石棉。事实 上，可能使用的材料的选择受高度侵蚀性反应环境限制；为了获得足够的耐性，尤其是对初 生氯气的足够耐性，开发了至少部分氟化的聚合物，这些聚合物另一方面呈现相当高的疏 水性质。后者是造成一些安全关注的不利特征，因为它防止隔膜被工艺电解质充分地浸湿 和防止隔膜有效地隔离两个槽隔室中形成的气态产物(在阴极隔室的氢气和在阳极隔室 的氯气)。聚合物纤维因此必须用适合的添加剂改性以赋予隔膜所要求的可湿性；通常采 用的添加剂的一个实例是氧化锆，它过去已经用于石棉隔膜。在US 4，253，935中公开了使 聚四氟乙烯基隔膜亲水的锆和镁氧化物基涂层，这仍是不能足够达到要求的解决方案，得 到的隔膜的浸润是用石棉纤维时获得的大约25% ；可以通过直接制备复合纤维，将氧化锆 颗粒嵌入或包在优选氟化的有机聚合物纤维内部达到好得多的结果，如US 4,853, 101中 公开那样，完全引入本文。US 4，853，101的隔膜从复合各向异性纤维的含水悬浮液开始制 造，该复合各向异性纤维由优选氟化的聚合物(例如PVDF或PTFE)构成，该优选氟化的聚 合物具有一致量的以机械方式压在它们表面上的氧化锆基陶瓷颗粒；随后将该悬浮液沉积 在阴极结构上，该阴极结构由充当该悬浮液的过滤器的有孔金属体(例如筛网)构成。为 了加速过程，通常通过利用真空泵在该阴极体的相对侧上施加负压来进行沉积。为了使阴 极表面上的复合纤维稳定，在满足聚合物颗粒的流动开始但不达到熔点或分解点的温度下 进行合适的烧结处理，例如通常在320-380°C的温度下处理氟化聚合物不超过3小时的时 间。在满负荷工作状态条件下，US 4，853，101的隔膜呈现稍劣于石棉隔膜的功能特征，虽 然如此，最佳性能的达到是非常慢、弱和麻烦的。特别是在漫长起动阶段期间，但是在一定 程度上还在规则作用期间，由于优先的疏水性通道残存在于隔膜结构内或残存在工艺电解 质不能填充的毛细管孔隙而引起的不充分的气体分离使一些氢气渗漏至阳极隔室中，这在 更极端的情况下可能形成爆炸性混合物。在一些情形下，在起动阶段使用高的表面活性剂 浓度以便加速隔膜亲水通常，将用量至多5体积％的20耶1 (由DUPont，USA制备的氟化 表面活性剂)添加到电解质中，该Zonyl 帮助电解质渗入隔膜的孔隙内，从而降低聚合物
纤维的疏水性，但是该电解质不久就浸出而不会为该问题提供决定性的解决方案。因此提供用于隔膜氯碱槽的克服上述问题，尤其是改进气态产物分离的合成隔板 将是合乎需要的。
发明内容

本发明的一些方面在所附权利要求书中给出。在一个方面，氯碱电解槽的隔板由半透隔膜构成，该半透隔膜包含并入了以机械 方式结合的陶瓷材料颗粒的任选氟化的有机聚合物纤维的网络，其中所述陶瓷材料包含与 羟基化学结合的锆。所述陶瓷材料(具有确保隔膜可湿性和允许气体从隔膜孔隙最佳排空 的目的)可从氧化锆开始经历水合处理，任选接着经历酸或碱洗处理获得。在另一个方面，用隔板覆盖的隔膜槽阴极的制造方法包括形成并入以机械方式 结合的氧化锆的任选氟化的有机聚合物纤维的悬浮液，接着将此种悬浮液沉积在有孔金属 基材上，热处理以将所述纤维烧结成多孔网状结构，在负压下水合处理和任选的酸或碱洗 处理。在一个实施方案中，在将该隔膜覆盖的阴极安装在隔膜电解槽后进行纤维沉积和烧 结。在另一个方面，对电解槽的隔板执行水合处理和任选的酸或碱洗处理的设备包 括用于容纳溶液、任选地配有可视液位控制器的池，向所述池施加负压任选配备有压力计 的真空泵，循环泵，将所述池与含待调节的隔板的槽水力连接的装置。在另一个方面，从早先工作的隔膜覆盖的阴极洗去杂质的方法包括在40-100°C的 温度下在负压下用PH值低于2或高于12的溶液浸泡该隔膜。发明详述本发明的隔板由包含有机聚合物纤维的网络的半透隔膜构成，此种纤维并入以 机械方式结合的陶瓷材料颗粒，此种陶瓷材料包含与羟基化学结合的锆；该隔板可以通 过使包含用氧化锆颗粒改性的纤维的隔膜经历持久水合处理而获得。本发明人发现，US 4，853，101的隔膜的功能缺陷可能归因于氧化锆颗粒在烧结处理后为使聚合物结构机械稳 定所要求的亲水性缺乏；在现有技术教导中，在启动阶段用大量表面活性剂浸泡隔膜，以降 低聚合物结构的总体疏水性，从而迫使工艺电解质穿入孔隙内部。在用电解质强制浸润之 后，在几百小时的工作后，氧化锆的疏水特性也减轻，但是不到足够的程度一旦表面活性 剂完全从隔膜孔隙浸出，气体累积就再次发生，从而削弱电特性和帮助阴极放出的氢气扩 散到阳极隔室，而具有相关的安全风险。根据本发明的隔板相反地包含与羟基形成化学稳 定键的锆颗粒，从而获得显著持久的疏水性质。本发明人事实上已经观察到，稳定的&-0-H 键的形成(如对本领域技术人员显而易见的那样，可通过分光光度法，例如通过红外技术 容易地检测)导致电化学性能(在工作电压、Pharadaic效率和产物氯气的纯度方面)至 少相当于可用石棉隔膜获得的那些。根据本发明的隔板包含可以同样具有全氟化类型的有 机聚合物纤维(例如PVDF或PTFE)，从而在化学稳定性方面呈现氟化聚合物的全部优点，而 不受此类聚合物的高疏水性影响。在一个实施方案中，根据本发明的隔板如下制备从并入以机械方式结合的氧化 锆的任选氟化的有机聚合物纤维的悬浮液开始，沉积在有孔金属基材上，随后对所沉积的 纤维执行热烧结处理以形成多孔网状结构；然后让所获得的烧结隔膜进一步经历在负压下 在环境温度以上的温度(40-100°C )下在水合溶液中的浸泡和水合处理至少1小时。该水 合溶液可以任选地由水构成。在负压下处理阴极沉积的隔膜在本发明的整个说明书中是 指从有孔阴极基材的与隔膜覆盖的一侧相对的那侧施加负压，在某种程度上如真空过滤那 样。
上述方法提供具有最佳性能的隔膜，甚至从氟化聚合物开始也如此，氟化聚合物 已知要求在非常高的温度(320-380°C)下烧结处理并因此引起几乎不亲水性的氧化锆形 成。用于形成&-0-H键的水合溶液可以是微碱性的溶液，具有9-12的pH值。为了促进水 合处理的起始步骤，可能添加适度量的表面活性剂到水合溶液中，例如0. 1-5重量％，这取 决于表面活性剂的类型；例如，还可能采用氟化表面活性剂例如Zonyl (由DuPont制备)， 按通常不超过的量(0. 1-0. 2重量％ 通常是足够的)。在负压条件(优选低于60kPa的 绝对压力)下施加的处理能具有从隔膜孔隙有效抽出空气的优点，从而加速它们被水合溶 液的浸泡。在一个实施方案中，将隔膜浸泡在水合溶液中的步骤以两阶段进行持续30-180 分钟的第一级段在中等温度(50-70°C )下以施加负压(例如5-50kPa的绝对压力)进行直 到空气从孔隙完全抽出和隔膜被浸泡；在这一阶段中表面活性剂的任选添加可以帮助加速 该过程。在随后的阶段中，该阶段在一个实施方案中具有至少8小时(例如12-16小时) 的持续期，将温度提高到至少80°C，任选地在较低负压下或在微小正压(例如35-120kPa) 下。这一工艺阶段导致&02物质的转化和那些&-0-H键的形成，从而赋予隔膜最佳可湿 润特性。在一个实施方案中，隔膜水合之后是用洗涤溶液例如用水的洗涤步骤。在一个 实施方案中，洗涤溶液是强酸性洗涤溶液(PH值不高于2)或强碱性洗涤溶液(pH值不低 于12)；洗涤步骤可以帮助从隔膜孔隙清除痕量表面活性剂以及在水合处理之后可能沉淀 的杂质，并因此也可以在首次启动之前进行。水合处理事实上可能造成隔膜孔隙的堵塞， 例如归因于在适度碱性PH值下形成几乎不可溶氢氧化物或盐的痕量离子例如钙、镁、铁或 铝。取决于存在的杂质的属性，在强酸性或强碱性条件下进行洗涤可能是更方便的；在一 些情形下，可以用待稍后电解的工艺盐水实现洗涤。此外，洗涤步骤通常在高于环境温度 (40-100°C )下，任选在负压(5-60kPa)下进行。这种洗涤处理证明对现有技术中的被杂质 毒化(意外地或由于延长的工作)的隔膜也有效，并因此可以周期性地重复。因为在工作 期间，隔膜通常经历阳极侧的适度酸性的环境和阴极侧的高度碱性的环境，所以在其内部 沉淀的杂质可能具有最多样的属性(例如沉淀物含Ca、Mg、Fe、Ni、Al、Si02)；因此，选择用 PH值不高于2的酸性溶液，或用pH值不低于12的碱性溶液洗涤可以是分情况评价的，这对 本领域技术人员是显而易见的。上面两个调节步骤(即水合步骤和任选的洗涤步骤)可以 在合适的装置中实现或直接在装备有隔膜的电解槽中实现。例如，直接地在电解槽中进行 洗涤步骤可能比在外部装置中更实际。在一个实施方案中，将其中装配了待经历水合和/或洗涤的隔膜的装置(由外部 装置或电解槽本身构成)与合适的调节设备连接，该调节设备包括用于容纳溶液、任选配 有液位可视检测器的池，适合于向所述池施加负压的真空泵，此种泵任选装备有压力计，用 于溶液的循环泵和用于所述池与含待调节的隔板的装置水力连接的合适装置。所述池必须 用耐工艺条件(特别是在PH值和温度方面)的材料制造并且可以装备用于达到和维持所 要求的温度的装置。在一个实施方案中，将调节设备安装在处理装置上，例如安装在推车上这样可能 具有的优点是，在安装新隔膜之后或当用过的隔膜需要定期或临时洗涤时，促进其在氯碱 生产设备的不同电解槽上的顺序使用。在另一个实施方案中，将调节设备固定并且通过适合的歧管使对独立槽的处理变得可能。
参考作为本发明实施方案的非限制性说明提供的附图将更好地理解本发明。


附图示出了与氯碱电解槽连接的调节设备的一个实施方案。
具体实施例方式附图示出了与隔膜氯碱电解槽连接的调节设备的实施方案，其中进行隔板的水合 和任选的洗涤处理；这种设备可以如何与外部调节设备接合对本领域技术人员将是显而易 见的，其中可以在最后的槽装配之前暂时性地安装这种隔板。附图中所示的设备包括一个池100，它可以装有待用于前述处理的溶液；装填液 位可以利用可视控制器200检测。池100经过管线150与隔膜氯碱槽600的活动出口管 620水力连接。池100还装备有配备压力计310的真空泵300，经过管线450与隔膜电解槽 600的阳极隔室连接的循环泵400和pH值探头500 ；池100进一步装备有将溶液加热的装 置(没有示出)。可以利用泵400经过管线450在阳极隔室处为被许多阳极插入的氯碱槽600 (其 内部通常安装了用待调节的隔膜覆盖的许多阴极)供应存储在池100中的溶液，或经过管 线750供应具有合适纯度的碱金属氯化物盐水700 (例如氯化钠)；管线751任选地用于 在用工艺电解质进行的调节步骤期间为池100给料；池100还配备有供应不同溶液的装置 (没有示出)，例如供应水合溶液以完成相关的隔膜浸泡步骤的装置或供应盐酸以便PH值 调节的装置。槽600的阴极隔室被碱金属氯化物盐水700装填的液位通过可视控制器610 调节；液位611和612示意性地代表最小和最大装填液位。槽600与电力800的连接或断 开利用跳接开关810达到。附图中显示剩余元件的意义对本领域技术人员将是显而易见的，具体来说390 表示通过泵300改变施加于池100的真空水平的阀，391表示允许槽与外界环境连通或与之 隔绝的阀；392表示将包含在池100中的溶液排出的阀；490和491分别表示在连接池100 与隔膜槽600的管线450上的和泵400到池100的循环管线451上的截流阀；190表示在 连接池100与活动出口管620的管线150上的截流阀，和191表示允许将槽600的阳极隔 室与外界环境连接的阀。
实施例为氯碱设备的两个隔膜槽装备阴极并插入相等数目的钛阳极，该阴极配备有根据 US 4，853，101的基于PTFE纤维与在360°C下烧结的氧化锆的隔板，该阳极配备有钌和钛氧 化物基催化涂层。为第一槽(标记为参比槽)装备隔膜，该隔膜预先在PH值为10含4重 量％根据现有技术的Zonyl 氟化表面活性剂的氯化钠盐水中浸泡。还根据现有技术进行 参比槽的启动。为第二槽(标记为根据本发明的槽)装备隔膜，该隔膜在烧结周期后没有进一步 处理并与如附图所示的安装在推车上的调节设备接合。在第一处理步骤期间，将该槽放置 在生产线外部；在不同实施方案中，可以将该槽安装在生产线中，同时让跳接开关810在断开位置以便保证电流的完全旁路通过。为池100装有PH值为11含0. Zonyl 的水合 溶液。用池100的水合溶液装填槽600的阳极隔室到最大液位612并开始加热该水合溶 液。然后进行在负压条件下的隔膜浸泡步骤，以两阶段进行在持续大约90分钟的第一阶 段中，开启泵300，通过作用于阀390使池100处于85kPa的压力，随后打开阀191和缓慢地 打开阀190，直到槽600的阴极隔室中达到45kPa的压力；因此从阳极隔室回到阴极隔室的 溶液实现浸泡隔膜，稍后经过活动管道620送到池100 ；同时，阴极隔室中的负压条件帮助 空气从隔膜孔隙解吸。在该程序期间，测量阳极电解液从最高液位612到最低液位611所 要求的时间(它是渗透性并因此是隔膜浸泡程度的直接函数)重复上述程序3次，每次利 用泵400填充槽600至最高液位612，直到达到从最高液位612到最低液位611的大致恒 定的下降时间和25kPa的绝对压力。在整个该第一阶段期间，温度持续缓慢地上升，直到达 到70°C。在持续总共12小时的第二阶段中，使循环水合溶液的温度达到90°C并将绝对压 力设定到60kPa 然后通过关闭阀191封闭阳极隔室与外界环境的连接，结果中断循环，并 将同样60kPa的压力传送给阳极隔室。
在不同的实施方案中，可以在环境压力下进行上述第二阶段，保持阀191打开并 利用阀490和491调节运送通过管线450的水合溶液的流量以保持最高液位612恒定。在 这种情况下，在活动管道620的出口处的水合溶液流量将对应于管线450中的相同溶液的 流量。在这一循环过程中，实现亲水性不好的的转化，形成稳定的&-0-H化学键并获 得高亲水性质。允许该溶液冷却到50°C，并在此温度下进行另一个短的浸泡步骤，大多与此前描 述的方法相同，只是利用泵300向池100施加60kPa的绝对压力，打开阀390并保持阀190、 391,490和491关闭。随后，打开阀191并缓慢地打开阀190以将60kPa的负压传送到阴极 隔室。允许该溶液流经隔膜到阴极隔室，然后沿着管线150从活动管道620流到池100，直 到在阳极隔室中达到最低液位611。在探头500的控制下通过盐酸添加(洗涤溶液)使池 100中的溶液达到PH值2后，再重复该程序3次。这样，实现从水合隔膜清除表面活性剂和 在微碱性环境下作为弱水溶性的氢氧化物或盐沉淀的可能杂质；然后通过断开管线150和 450和阀190使槽与调节设备分开，用工艺盐水装填和启动。在90天的工作后，根据本发明的槽和参比槽用以下参数运行根据本发明的槽在2. 5kA/m2 下的电压3. 35V电流效率96%能量消耗2638kWh/吨氯气产物Cl2 中的 H2 0. 06%参比槽在2. 5kA/m2 下的电压3. 40V电流效率93%能量消耗28IOkWh/吨氯气产物Cl2 中的 H2 :0·在90天的工作后，用5ppm钙离子和Ippm镁离子污染入口盐水，以模拟在设备的 提纯管线上的故障；也可以将该实验看作加速寿命试验，因为该影响与用在规格内的盐水在数月的延长工作后达到的影响相同。两个槽具有电流效率方面的显著下降(达到大致 90% )和大约0. IV的升压，结果能量消耗增加。然后进行新的洗涤处理根据标准程序关 闭槽600，通过作用于跳接开关810中断电源并经过活动管道620排放电解质，降低到最低 液位；然后恢复与调节设备(阀190以及490以及管线150和450)的连接。在池100中 制备由PH值为1的氯化钠盐水构成的洗涤溶液，基于pH值探头500的读数添加盐酸到该 工艺盐水中，打开阀491，通过泵400将它循环。在达到pH值1后，再次关闭阀491并打开 阀490和191，利用泵400用池100的酸性盐水装填槽600。通过运转泵300，使压力达到 85kPa，然后打开阀190直到产生50kPa的负压。允许该酸性盐水流经隔膜到阴极隔室，然 后沿着管线150从活动管道620流到池100，直到在阳极隔室中达到最低液位611。再重复 该操作两次，检测从最高液位612到最低液位611的下降时间并在出口分析杂质。然后经 过阀392从池100排出洗涤盐水，再充填该槽和启动。在利用相关的推车移动调节设备到旁边后，以相同顺序对参比槽重复相同的洗涤 程序。在洗涤后90天，两个槽根据以下参数运行根据本发明的槽 在2. 5kA/m2 下的电压3. 37V电流效率％ %能量消耗2653kWh/吨氯气产物Cl2中的H2 未测出(n. d.)参比槽在2. 5kA/m2 下的电压3. 45V电流效率94%能量消耗2770kWh/吨氯气产物Cl2 中的 H2 :0·对用过的隔膜的洗涤程序因此能够使本发明的隔膜回到起始工作条件，而且证明 也有利于现有技术中的隔膜，使其性能达到甚至比结垢前更高的水平。前面的描述不希望限制本发明，在不脱离本发明范围的情况下可以根据不同实施 方案使用本发明，并且本发明范围明确地由所附权利要求书定义。在本申请的所有描述和权利要求中，术语〃包含(comprise)丨‘和其变型例如〃包 含(comprising)“和"包含(comprises)“不用于排除存在其它元素或添加物。文献、作用、材料、仪器、制品等的论述只出于提供本发明范围的目的包括在本说 明书中。不暗示或表示任何或所有这些物质形成现有技术基础的一部分或是本申请每一权 利要求的优先权日期之前的本发明相关领域的公知常识。
权利要求
用于氯碱电解槽的隔板，包括与有机聚合物纤维的网络以机械方式结合的陶瓷材料颗粒，所述陶瓷材料颗粒包含与羟基化学结合的锆。
2.根据权利要求1的隔板，其中所述有机聚合物是氟化聚合物。
3.用根据权利要求1或2的隔板覆盖的电解槽的阴极的制造方法，包括以下顺序步骤-形成并入以机械方式结合的氧化锆的有机聚合物纤维的悬浮液；_将所述悬浮的纤维沉积在有孔金属基材上；-在足以将所述聚合物纤维烧结成多孔网状结构的温度下进行热处理；-在0-100°C的温度下在负压下将该隔膜浸泡在水合溶液中至少30分钟。
4.根据权利要求3的方法，其中所述有机聚合物是氟化聚合物并且在320-380°C的温 度下进行所述热处理。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述水合溶液具有9-12的pH值并包含0.1-5重 量％表面活性剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述表面活性剂是氟化的。
7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其中所述将隔膜浸泡在所述水合溶液中至少30 分钟的步骤在低于60kPa的绝对压力下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中所述将隔膜浸泡在所述水合溶液中的步骤以在 50-70°C的温度和5-50kPa的压力下持续30-180分钟的第一阶段和在80°C以上的温度和 35-120kPa的压力下持续至少8小时的第二阶段进行。
9.根据权利要求3-8中任一项的方法，包括用pH值低于2或高于12的溶液在 40-100°C的温度下在负压下洗涤的后续步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中所述洗涤步骤在5-60kPa的压力下进行。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述pH值低于2或高于12的溶液由工艺盐水 构成。
12.根据权利要求3-11中任一项的方法，其中所述将隔膜浸泡在水合溶液中的步骤直 接地在与适合的调节设备连接的电解槽中进行。
13.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述洗涤步骤直接地在与适合的调节设 备连接的电解槽中进行。
14.包含与有机聚合物纤维的网络以机械方式结合的陶瓷材料颗粒的那类氯碱电解 槽隔板的调节方法，包括至少一个用PH值低于2或高于12的溶液在40-100°C的温度下在 5-60kPa的绝对压力下洗涤的步骤。
15.氯碱槽隔板的调节设备，包括用于容纳溶液、任选地配有可视液位控制器的至少 一个池，向所述至少一个池施加负压、任选配备有压力计的第一泵，使所述溶液再循环的第 二泵，将所述至少一个池与含待调节的隔板的外槽水力连接的装置。
16.根据权利要求15的设备，包括至少一个控制所述溶液的温度的装置。
17.根据权利要求15或16的设备，还包括至少一个监测所述至少一个池内部的pH值 的探头。
18.根据权利要求15-17中任一项的设备，其中所述外槽是隔板将在调节后在其中工 作的氯碱电解槽。2
19.根据权利要求15-18中任一项的设备，其中所述溶液是pH值为9-12并包含0.1-5 重量％氟化表面活性剂的水合溶液。
20.根据权利要求15-18中任一项的设备，其中所述溶液是pH值不高于2或不低于12、 任选由碱金属氯化物盐水构成的洗涤溶液。
21.根据权利要求15-20中任一项的设备，包括用于操作的装置。
全文摘要
本发明涉及用于氯碱槽的具有改进的能量消耗和气体分离特性的合成隔膜。该隔膜由与亲水性陶瓷材料结合的聚合物纤维的网络构成，该亲水性陶瓷材料含有与羟基化学结合的锆。该陶瓷材料是从ZrO2开始通过在真空下的水合方法获得的，该水合方法可以直接地在槽中利用适合的设备进行。
文档编号C25B1/46GK101861413SQ200880116156
公开日2010年10月13日 申请日期2008年12月3日 优先权日2007年12月4日
发明者G·梅内吉尼 申请人:德诺拉工业有限公司