专利名称：一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法
技术领域：
本发明属于有色金属冶金技术领域，特别涉及一种熔盐电解制取金属钛 的方法。
背景技术：
钛(Ti)是一种性能非常优越的金属，具有比重轻、比强度高、耐腐蚀 性能好等一系列的优点。钛合金还具有耐高低温性能好、无石兹性、形状记忆 特性、吸氢特性、超导特性和低阻尼特性等许多优异的性能，因而是很好的 结构材料和功能材料。由于钛的诸多优点，所以人们称之为"太空金属"、"海 洋金属"、"21世纪的金属"等。因此，在现代社会中，金属钛及其合金在国防、 化工、冶金、医疗、工农业生产等各种行业，特别是在高新技术领域得到越 来越广泛的应用。
然而，钛的提取非常困难。目前，世界上生产海绵钛主要采用Kroll工艺， 通过该方法生产得到的海绵钛一般用真空自耗电弧熔炼法提纯。具体地讲， 采用Kroll法生产海绵钛的过程如下首先，将二氧化钛(Ti02)通过加碳(C) 氯化来制取四氯化钛(TiCU)，见下面的反应式①；然后，用金属镁热还原四 氯化钛获得海绵钛，见下面的反应式②；最后，将获得的海绵钛进行真空蒸 馏得到商品海绵钛。
Ti02十2C12 + 2C — TiCl4 + 2CO ① 2Mg + TiCl4 + 2MgCl2 +Ti ②
然而，在Kroll法生产海绵钛的过程中，金属镁是通过电解氯化镁来获取 的，而电解所得的氯气(Cl2)又用于氯化钛的制取，所以整个生产过程包括 二氧化钛的氯化、镁热还原、真空蒸馏和氯化镁的电解四个主要部分。该方 法的优点是产能大，可以生产出优质的海绵钛，易于实现商业化，所以到目 前为止似乎还找不出其他的工艺来替代。但是，该方法也具有流程长、工序 多、能耗高、过程难以实现连续化等造成海绵钛生产成本过高的缺点。并且， 通过Kroll法生产的海绵钛的价格远高于钢铁的价格，单位重量价格也是金属铝的3倍以上。更重要的是，目前Kroll工艺已相当成熟，能够改进的空间已 经不大。
针对这一情况，大家都在试图找到一种低成本生产金属钛的方法。目前， 较有代表性的方法有OS法、FFC工艺、QIT工艺、USTB法、PRP法、TiCl4 电解、Hunter法、Armstrong钠还原法、SOM技术、真空法制钬等，但由于 每种方法都有不同的缺点，所以到目前为止都还没有实现工业化。
由于在Kroll法中TiCl4是作为原料使用，因此人们都不约而同地想到直 接电解TiCU得到金属钛的方法，这样一来就可以避免Kroll法工艺中还原蒸 馏的弊病。但是，据研究，钛氯化物中最普通的TiCU在熔盐电解的温度下有 非常高的蒸汽压，在熔体中的溶解度很小(< 1%),因此以它作为直接电解原 料是不可行的。
对钛的氯化物电解研究得最多是以TiCb为原料的电解法。最早发表这方 面研究结果的是澳大利亚的Cordner和Wamer，他们用溶解有TiCl3的 LiCl-KCl混合熔盐在55(TC的温度下电解，得到了纯度为99%的钛结晶。然 而，这一方法因为存在以下两方面的问题而难以实现工业化 一是没有一种 实用的TiCl3制备方法；另一个问题是没有向电解槽中供入TiCl3的适当方法。 另外，由于TiCl3易吸收空气中的水分而分解，容易造成产品的污染。
此外，也有人发表过，通过电解TiCl2来制备金属钛的研究结果，但是仍 然由于没有一种实用的TiCl2制备方法以及TiCl2不易加入电解槽和贮存困难 的问题而无法实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中制取金属钛的方法流程长、能耗高或 者无法实现工业化的缺点。因此，本发明提供了一种工艺简单、能耗低并且 能够实现工业化的制取金属钛的方法。
本发明提供了 一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，该方法包括以下 两个过程A.在氯化物熔盐中用金属钛将四氯化钛还原为三氯化钛和二氯化 钛中的至少一种；B.在所述氯化物熔盐中将生成的三氯化钛和二氯化钛中的 至少一种电解为钛。
根据本发明，在过程A中，所述金属钛来自于由三氯化钛和二氯化钛中 的至少一种电解得到的部分金属钛。用于还原的金属钛和四氯化钛的摩尔比为1:1至1:3。氯化物熔盐的温度高于该熔盐的共熔温度而低于形成该熔盐的 盐的气化温度和分解温度。根据本发明的优选实施例，所述氯化物熔盐为 LiCl、 NaCl、 KC1、 CaCl2、 SrCl2和BaCl2中的两种或两种以上熔融形成的熔 盐。所述氯化物熔盐的温度为40(TC至850°C。
根据本发明的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，在电解开始前，加入 少量的海绵钛、钛粉或钛屑作为钛源，以使电解开始，从而得到二氯化钛、 三氯化钬、或二氯化钛和三氯化钛的混合物作为电解质。
根据本发明的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，该方法还包括在过程 B中用一种陶瓷材料制品将阳极封住，并且在过程B中收集阳极析出的氯气。
根据本发明的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，该方法还包括以下步 骤在将三氯化钛和二氯化钛中的至少一种电解为钛之后，依次用浓度按重 量百分比计为0.5%至5。/。的盐酸水溶液和水洗涤生成的i^;将经过酸洗和水 洗的钛在真空烘箱中进行真空干燥。
根据本发明的制取金属钛的方法，将三氯化钛和/或二氯化钛的制备和它 们的电解连续进行，而不需要改变周围的介质环境，从而解决了三氯化钛和/ 或二氯化钛的制备和加料问题。另外，阳极产生的Cl2还可以作为副产品回收 利用。
具体实施例方式
本发明提供了一种制取金属钛的方法。具体地讲，本发明提供了一种通 过电解三氯化钛(TiCl3)和/或二氯化钛(TiCl2)来制取金属钛的方法，即采 用钛循环熔盐来电解制取金属钛。
根据本发明，制取金属钛的方法包括以下步骤 (1 )选择一种合适的氯化物熔盐体系作为电解质，在该体系中用钛和四 氯化钛制备一定浓度的三氯化钛、二氯化钛或它们的组合。即，在熔盐体系 中用金属钛将四氯化钛还原为三氯化钛和/或二氯化钛，见下面的反应式③和
Ti + TiCU ■> 2TiCl2 ③
Ti + 3TiC"》4TiCl3 ④
在该过程中，需要对氯化物熔盐体系进行干燥处理，以充分脱掉电解质 所含有的各种形式的水分。
5在本发明中，电解初期使用的钛来自于加入的金属钛，例如，海绵钛、
钛粉及钛屑等，使钛将TiCU还原为TiCl2、 TiCl3或二者的组合。当电解过程 循环以后，则采用电解自身得到的钛。
(2) 电解该熔盐体系中的三氯化钛、二氯化钛或它们的组合，生成金属 钛和Cl2，见下面的反应式⑤和齒。
TiCl2 ^Ti + Cl2 ⑤ 2TiCl3 ">2Ti + 3C12 ⑥ 根据本发明，在电解三氯化钛、二氯化钛或它们的组合的过程中，电解 槽的阳极为石墨，通过一种多孔材料与阴极隔开，阴极为低碳钢。在这里， 可以使用本领域常用的多孔材料将阳极封住，以收集阳极析出的氯气，同时 还可以避免熔盐中的T产离子、T产离子在阳极区被析出的氯气氧化成TiCU。 优选地，采用陶瓷材料将阳极封住。将三氯化钛和/或二氯化钛电解为钛的条 件包括电压为2V至5V,阳极电流密度为0.05A/cm2i 0.6A/cm2，阴极电流 密度为0.1A/cm2至5A/cm2。
(3) 将金属阴极上得到的产物先用质量百分比为0.5%~5%的盐酸清洗，
再用蒸馏水清洗至滤液中不含氯离子(cr ),然后，将经过酸洗和水洗的钛
放入真空烘箱中烘干，即可得纯度较高的金属钛。
在本发明中，采用的氯化物熔盐为碱金属的氯化物和碱土金属的氯化物 中的两种或两种以上熔融所形成的熔盐，所述熔盐的温度高于该熔盐的共熔 温度而低于形成该熔盐的盐的气化温度和分解温度。具体地讲，碱金属的氯 化物可以为氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)和氯化钾(KC1)中的一种或一 种以上，碱土金属的氯化物可以为氯化4丐(CaCl2)、氯化锶(SrCl2)和氯化 钡(BaCl2)中的一种或一种以上。根据本发明，氯化物熔盐的温度优选地在 400。C至850。C的范围内。例如，在本发明中，可以选4奪KCl-LiCl体系，其摩 尔百分比58%:42%,该熔盐体系的温度为40(TC;也可以选择NaCl-CaCl2体 系，其摩尔百分比47.1%:52.9%，该熔盐体系的温度为630°C;或者，也可选 择NaCl-KCl体系，其摩尔百分比50%:50%,该熔盐体系的温度为85CTC 。
根据本发明，电解该熔盐体系中的三氯化钛和/或二氯化钛，在阴极生成 金属钛，其中一部分钛用作还原剂；在阳极析出Cl2， Cl2作为副产品回收再 利用。
此外，根据本发明，在电解一段时间后，为了使电解过程更好地进行，向氯化物熔盐体系中通入一定量的TlCl4，使其与电解生成的部分钛反应生成
TiCl3、 TiCl2或它们的组合；然后再电解该熔盐体系中生成的三氯化钛和/或二 氯化钛，重复进行这两个过程，就可以构成一个"钛循环熔盐电解制取金属 钛"的完整工艺。
下面结合实施例来对本发明作进 一 步详细的说明。
实施例1:
制备氯化物熔盐体系。取117克分析纯NaCl和149克分析纯KC1，将二 者混合均匀后在120。C烘箱中干燥24h，然后放入不锈钢制反应器中在350 °C ~ 450°C的真空条件下干燥48h，充分脱掉电解质所含有的各种形式的水分。
在该体系中，用海绵钛与TiCU制备T产浓度为5。/。的电解质。然后，在 Ar氛围中将温度升到700°C，进行恒流电解。阳极为石墨，被一种多孔材料 (优选地，采用陶资材料)与阴极隔开，从而便于收集阳极析出的氯气，同 时避免熔盐中的Tf+离子、T产离子在阳极区被析出的氯气氧化成TiCU的可 能性；阴极为低碳钢。阳极电流密度0.3A/cm2，阴极电流密度1.2A/cm2，极 距6cm，电流强度为IOA，电解时间lh,电流效率4姿80。/。计，则析出7克金 属钛。此时向熔盐中阴极区通入25克TiCU，此时通电电解生成TiCl2，电流 强度为15A,电解1小时，其余参数(即，阳极电流密度、阴极电流密度、 极距以及电流强度)同上。
电解结束后，将阴极产物先用质量百分比为1%的盐酸清洗阴极产物至无 色，再用蒸馏水清洗至无氯离子，放入真空烘箱中烘干，干燥后得到钛粉12.08 克。送样分析结果为以重量百分比计，产品的钛含量为99.62%,氧含量为 0.085%,碳含量<0.02%，铁含量< 0.045%，经计算TiCl2电解电流效率为 89.98%。
实施例2:
取40克UC1 、 46克NaCl和22克KC1混合均匀后，按实施例1的方式 进行脱水处理来制备氯化物熔盐体系。
在该体系中，用钛粉制备T产浓度为6%的电解质，然后在Ar环境下将 温度升到600。C进行恒流电解。阴阳极装置同上，阳极电流密度0.5A/cm2, 阴极电流密度3A/cm2，极距5cm,电流强度为6A，电解时间lh，电流效率 按85%计，则析出4.6克金属钛。此时向熔盐中阴极区通入55克TiCU,此时 通电电解生成TiCl3。电流强度为8A，电解时间2小时，其余参数同电解结束后，将阴极产物先用质量百分比为5。/。的盐酸清洗阴极产物至无
色，再用蒸馏水清洗至无氯离子，放入真空烘箱中烘干，干燥后得到钛粉12.08 克。送样分析结果为以重量百分比计，产品的钛含量为99.72%，氧含量为 0.072%，碳含量<0.02%，铁含量< 0.060%，经计算TiCl3电解电流效率为 84.36%。
实施例3:
'取70克CaCl2、 80克KC1混合均匀后，按实施例1的方式进行脱水处 理来制备氯化物熔盐体系。
在该体系中，用钛屑制备T产和T产混合浓度为10%的电解质。然后在 Ar环境下将温度升到800。C进行恒流电解。阴阳极装置同上。阳极电流密度 0.1A/cm2，阴极电流密度0.5A/cm2，极距5cm，电流强度为12A,电解时间 lh,电流效率按85%计，则析出8克金属钛。此时向熔盐中阴极区通入65克 TiCl4，经计算生成TiCl2和TiCl3的混合物，此时通电电解生成的TiCl2和TiCl3。 电流强度为8A，电角f时间2小时。
电解结束后，将阴极产物先用质量百分比为0.5。/。的盐酸清洗阴极产物至 无色，再用蒸馏水清洗至无氯离子，放入真空烘箱中烘干，干燥后得到钛粉 钛粉9.08克，送样分析结果为以重量百分比计，产品的钛含量为99.46%, 氧含量为0.15%，碳含量<0.03%,铁含量<0.05%,经计算TiCl2和TiCV混 合物电解电流效率为78.07%。
由以上的实施例可知，在根据本发明的制取金属钛的方法中，将三氯化 钛、二氯化钛或者三氯化钛和二氯化钛的混合物的制备和它们的电解连续进 行，不需要改变周围的介质环境，从而解决了三氯化钛和/或二氯化钛的制备 和加料问题。另外，阳极产生的Cl2可以作为副产品回收利用。因此，与现有 的电解制取金属钛的方法相比，根据本发明的钛循环熔盐电解制取金属钛的 方法简化了制备工艺、降低了能耗，并且能够实现工业化。
以上所述只是用实例来说明本发明的一些原理,并非是要将本发明局限 在所述的范围内。因此，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，凡是所有 可能被利用的相应修改以及等同物，均属于本发明所要求保护的范围。
8
权利要求
1、一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于，所述钛循环熔盐电解制取金属钛的方法包括以下两个过程A. 在氯化物熔盐中用金属钛将四氯化钛还原为三氯化钛和二氯化钛中的至少一种；B. 在所述氯化物熔盐中将生成的三氯化钛和二氯化钛中的至少一种电解为钛。
2、 如权利要求1所述的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于， 在过程A中，所述金属钛来自于由三氯化钛和二氯化钛中的至少一种电解得 到的部分金属钛。
3、 如权利要求1所述的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于， 用于还原的金属钛和四氯化钛的摩尔比为1:1至1:3。
4、 如权利要求1所述的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于， 所述氯化物熔盐为LiCl、 NaCl、 KC1、 CaCl2、 SrCl2和BaCl2中的两种或两种 以上熔融形成的熔盐。
5、 如权利要求4所述的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于， 所述氯化物熔盐的温度高于所述氯化物熔盐的共熔温度而低于形成所述氯化 物熔盐的盐的气化温度和分解温度。
6、 如权利要求5所述的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于， 所述氯化物熔盐的温度为40(TC至850°C。
7、 如权利要求1所述的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于， 在电解开始前，加入少量的海绵钛、钛粉或钛屑作为钛源，使其与TiCU反应，从而得到二氯化钛、三氯化钛、或二氯化钛和三氯化钛的混合物作为电解质， 以i"吏电解开始。
8、 如权利要求1所述的钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，其特征在于， 所述方法还包括在过程B中收集阳极析出的氯气。
全文摘要
本发明提供了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法。该方法主要包括以下两步在氯化物熔盐中用金属钛将四氯化钛还原为三氯化钛和二氯化钛中的至少一种；在氯化物熔盐中将生成的三氯化钛和二氯化钛中的至少一种电解为钛。根据本发明的制取金属钛的方法，通过将三氯化钛和/或二氯化钛的制备与其电解连续进行，而不需要改变周围的介质环境，从而简化了工艺流程、降低了能耗并且能够实现工业化。
文档编号C25C3/28GK101519789SQ20091012831
公开日2009年9月2日 申请日期2009年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者弓丽霞, 彭卫星, 朱福兴, 穆天柱, 穆宏波, 赵三超, 斌 邓, 闫蓓蕾 申请人:攀钢集团研究院有限公司;攀枝花钢铁(集团)公司;攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司