专利名称：一种碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜的制备方法。
背景技术：
作为非晶碳膜，类金刚石碳膜(简称DLC膜)的机械、光学、电学、化学和摩擦学特 性类似于金刚石。类金刚石碳膜具有高硬度、抗磨损、化学惰性、低介电常数、宽光学带隙以 及良好的生物相容性等特性，可以广泛应用于机械、电子、化学、军事和航空航天等领域。但 由于它的低电导性限制在其作为电极材料的应用上。最近，碳纳米管(CNT)被广泛认为是 一种良好的具有独特电学性质的物质，在作为良导体薄膜上引起了巨大的关注，然而液相 电沉积制备的碳纳米管薄膜易剥落也限制了它的发展。集合了类金刚石碳和碳纳米管的优 秀性能于一身的复合碳膜，由于具有独特的功能和重要的应用价值，引起了人们的极大兴 趣。目前合成碳复合膜主要有化学气相沉积，物理气相沉积，聚合物热解法等，但普遍 存在能耗高，设备昂贵，实验条件苛刻和产率低等问题，使其应用受到极大限制。孙卓等在 《固体薄膜》上发表的利用聚合物先驱体热解技术制备出了碳纳米薄膜，为从事类金刚石碳 膜制备研究的科研人员提供了一条崭新的道路。这种制备技术与传统的气相沉积技术相比 具有易于进行元素的掺杂，设备简单。然而，目前国内外针对利用液相电沉积法制备碳纳米 管-类金刚石碳复合薄膜的研究还是空白。液相电化学沉积制备的复合膜具有可以批量生 产，费用低，过程简单，产物纯度高和反应温度低等优点，是一种值得进一步深入研究的方 法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉而且容易操作的制备碳纳米管_类金刚石 碳复合薄膜方法。本发明碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜的制备是通过甲醇和聚二烯丙基-二甲基 氯化铵修饰过的碳纳米管为电解质前驱体，在氮气的保护下，回流冷凝，具有导电性的单晶 硅片作阴极，钼片作为阳极通过直流高电压，电沉积制备出碳纳米管-类金刚石碳复合薄 膜。结果可以通过对该复合薄膜的微观结构和成分测试得以证实。一种碳纳米管_类金刚石碳复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法按照下列顺 序步骤进行a将碳纳米管和聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵混合，在超声粉碎机中超声粉碎碳纳 米管，以促进碳纳米管与聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵的结合；b将混合后的聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵_碳纳米管分散液用蒸馏水超声分散离 心分离，然后再用甲醇溶液洗涤聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵_碳纳米管；将修饰后的聚二 烯丙基_ 二甲基氯化铵_碳纳米管的甲醇分散液在真空干燥获得聚二烯丙基_ 二甲基氯化 铵_碳纳米管粉末；
c将聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵_碳纳米管粉末分散在甲醇溶液中作为电解质，用 具有导电性的单晶硅作阴极，钼片作阳极浸泡在电解液中，氮气保护，回流冷凝，恒压下进 行电沉积，制备出碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜。本发明中，聚二烯丙基-二甲基氯化铵与碳纳米管的质量比为0. 25 0. 5。本发明中，将聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵_碳纳米管分散液置于离心机中分别在 转速为300 500rpm和14000 16000rpm下处理，重复3 6次。本发明中，用聚二烯丙基-二甲基氯化铵-碳纳米管的甲醇分散液作为电解液，单 晶硅片作为阴极，钼片作为阳极，在氮气的保护下，回流冷凝，控制温度在40 50°C，直流 高电压1200 1600V，电沉积8 10h，从而制备出碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜。我们制备的复合薄膜具有与其它方法制备出的相同的性质和功能，在设备和技术 上都具有可以进行批量生产的特点。本发明的制备方法与化学气相沉积、化学气相沉积，物理气相沉积，聚合物热解法 等方法相比较，设备和工艺过程简单，实验可控性好，制备成本低，产品易生产，纯度较高， 有望作为一种新型的电极材料在高效高寿命电池、电容器等领域得到应用。本发明制备的碳复合膜通过Raman光谱、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)证明 该碳复合膜同时具有碳纳米管和类金刚石碳的结构。本发明的碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜有望作为一种新型的电极材料在高效 高寿命电池、电容器等领域得到应用。
具体实施例方式实施例1:称取3. 2mg的的CNT，320mg的20wt%的PDDA加入高纯水稀释到Iwt % (CNT和 PDDA的质量比为1 2)，在超声粉碎机中超声粉碎30min，功率为600W。然后在离心机中分 离过量的PDDA，首次离心转速300rpm保留上层浊液去除沉淀的物质，之后离心上层浊液加 适量高纯水转速16000rpm，去除上层清液沉淀物加高纯水进行微波超声lOmin，功率200W， 重复分离超声3次之后，用甲醇代替高纯水重复工作3次，将最终离心分离出的CNT-PDDA 加入64ml无水甲醇中，配置成0. 05mg/ml的分散液，作为有机前躯体。称量12ml的0. 05mg/ ml CNT-PDDA甲醇分散液置于三口瓶中，再加入118ml的甲醇溶液配制成0. 05mg/ml的分散 液超声几分钟后作为电解质。单晶硅片作为阴极，钼片作为阳极，在氮气的保护下，回流冷 凝，通过直流高电压1600V作用在单晶硅片表面，温度保持在50士2°C下，电沉积8h，从而制 得CNT-DLC碳复合薄膜。实施例2:称量0. 24ml的0. 05mg/ml CNT-PDDA甲醇分散液置于三口瓶中，再加入120ml的 甲醇溶液配制成0.0001mg/ml的分散液超声几分钟后作为电解质。单晶硅片作为阴极，钼 片作为阳极，在氮气的保护下，回流冷凝，通过直流高电压1600V作用在单晶硅片表面，温 度保持在50 士 2°C下，电沉积8h制备CNT-DLC碳复合薄膜。利用两种不同浓度配比的CNT-PDDA甲醇分散液制备的CNT-DLC碳复合膜进行 Raman光谱分析发现，二者的峰形有明显的差异，相对与纯CNT膜出现了 DLC的特征峰；扫 描电镜分析CNT-PDDA碳复合膜和纯CNT膜的结构，可以明显看出复合膜片上有DLC颗粒沉
4积；透射电镜分析复合膜内部结构，对比纯碳纳米管结构，含有DLC碳颗粒的复合膜明显的 衍射结晶分析减弱，证实了存在DLC碳颗粒的非晶结构。
权利要求
1.一种碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法按照下列顺序 步骤进行a将碳纳米管和聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵混合，在超声粉碎机中超声粉碎碳纳米管； b将混合后的聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵_碳纳米管分散液用蒸馏水超声分散离心 分离，然后再用甲醇溶液洗涤聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵_碳纳米管；将修饰后的聚二烯 丙基-二甲基氯化铵-碳纳米管的甲醇分散液在真空干燥获得聚二烯丙基-二甲基氯化 铵-碳纳米管粉末；c将聚二烯丙基_ 二甲基氯化铵-碳纳米管粉末分散在甲醇溶液中作为电解质，用单晶 硅作阴极，钼片作阳极浸泡在电解液中，氮气保护，回流冷凝，恒压下进行电沉积，制备出碳 纳米管_类金刚石碳复合薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于聚二烯丙基-二甲基氯化铵与碳纳米管的质 量比为0. 25 0. 5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于将聚二烯丙基_二甲基氯化铵_碳纳米管分 散液置于离心机中分别在转速为300 500rpm和14000 16000rpm下处理，重复3 6次。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于用聚二烯丙基_二甲基氯化铵_碳纳米管的 甲醇分散液作为电解液，单晶硅片作为阴极，钼片作为阳极，在氮气的保护下，回流冷凝，控 制温度在40 50°C，直流高电压1200 1600V，电沉积8 10h。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜的制备方法。该方法通过甲醇和聚二烯丙基-二甲基氯化铵修饰过的碳纳米管为电解质前驱体，在氮气的保护下，回流冷凝，具有导电性的单晶硅片作阴极，铂片作为阳极通过直流高电压，电沉积制备出碳纳米管-类金刚石碳复合薄膜。本发明有望作为一种新型的电极材料在高效高寿命电池、电容器等领域得到应用。
文档编号C25D9/08GK102102216SQ20091011774
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者杨娟, 薛群基, 阎兴斌 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所