专利名称：制备金属锆的方法
技术领域：
本发明涉及从含有氯氧化锆和氯氧化铪的物质中制备金属锆的方法，并且特别涉 及在熔融盐中通过直接还原或电解精炼包含中间步骤中所产生的氯氧化锆和氧化锆中的 至少一种物质以制备金属锆的方法。
背景技术：
金属锆是通过从被称为“锆沙”的氧化锆中将如同族元素铪等杂质除去而制备的， 其是用于核燃料包壳管(cladding tube)或槽盒(channel box)的锆合金材料。美国专利US 6拟9786(专利文献1)中公开了一种以氯化-挥发方法作为制备金 属锆的方法，其中将含有铪的氧化锆转化为氯化物，并通过氯化物之间蒸气压差将铪与锆 分离。此外，美国专利US 5762890(专利文献幻中公开了一种制备金属锆的方法，其中 在氧化锆一旦被转化为氯氧化物后，就将其溶解于盐酸中，然后再进行溶剂萃取，以将铪从 锆中分离。如上所描述的专利文献2中公开了一种从已分离铪的经纯化的氯氧化锆来制 备金属锆的方法，其中在氯氧化锆一旦被转化为氧化锆后，就将其转化为氯化物，并使用 Kroll工艺制备金属锆。专利文献1 =US 6929786专利文献2 =US 5762890但是，根据专利文献1中所公开的氯化-挥发方法，其产生氯化物如氯化铵等副产 物，氯化物成为二次废物；因此，其问题在于所产生的二次废物量较大。此外，在使用专利文献2中所公开的Kroll法情况下，问题在于不但步骤数较多， 而且所产生的二次废物的量也较大。也就是说，当使用Kroll法时，一旦将铪已被分离后的经纯化的氯氧化锆转化为 氧化锆之后，要在第一还原步骤中通过碳热还原将其转化为氯化锆，然后再通过在第二还 原步骤中对于氯化锆使用镁的Kroll法进行还原，以得到金属锆；因此，两个还原步骤是必需的。在第二还原步骤中，产生了成为二次废物的氯化物如氯化镁等副产物。此外，在第 一还原步骤之前进行的将氯氧化锆转化为氧化锆的步骤中，产生了成为二次废物的氯化铵 副产物。因此，在使用专利文献2中所公开的Kroll法的情况下，氯氧化物被转化为氧化 物，然后再还原为金属，其中步骤数目增多；因此，问题在于生产成本较高，且所产生的二次 废物的量较大。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明的目的是提供金属锆的制备方法，所述方法的步骤更少，并且所产生的二次废物量更小，其中金属锆是从含有铪的锆化合物得到 的。根据本发明的一种制备金属锆的方法解决了上述问题，所述方法包括分离步骤 将氯氧化铪从含有氯氧化锆和氯氧化铪的第一物质中分离，以得到具有更高含量氯氧化锆 的第二物质；煅烧步骤将第二物质煅烧，以得到包含氯氧化锆和氧化锆中至少一种的第 三物质；和直接还原步骤将第三物质保持在熔融盐中，并使第三物质与阴极接触，且在阴 极和阳极间施加电压，以直接还原第三物质而得到金属锆。此外，根据本发明的另一种制备金属锆的方法解决了上述问题，所述方法包括分 离步骤将氯氧化铪从含有氯氧化锆和氯氧化铪的第一物质中分离，以得到具有更高含量 氯氧化锆的第二物质；氢氧化物沉淀步骤向第二物质中加入氢氧化物，以得到含有氢氧 化锆的第四物质；煅烧步骤将第四物质煅烧，以得到包含氧化锆的第五物质；和直接还原 步骤将第五物质保持在熔融盐中，并使第五物质与阴极接触，且在阴极和阳极间施加电 压，以直接还原第五物质而得到金属锆。另外，根据本发明的又一种制备金属锆的方法解决了上述问题，所述方法包括分 离步骤将氯氧化铪从含有氯氧化锆和氯氧化铪的第一物质中分离，以得到具有更高含量 氯氧化锆的第二物质；煅烧步骤将第二物质煅烧，以得到包含氯氧化锆和氧化锆中至少 任一种的第三物质；以及电解精炼步骤将第三物质溶解在熔融盐中，并在浸没于熔融盐 中的阴极和阳极间施加电压，以进行电解精炼而得到金属锆。根据本发明的制备金属锆的方法，可以通过步骤更少且所产生的二次废物量更小 的方法，从含有铪的锆化合物制备金属锆。
图1是根据本发明的制备金属锆的第一方法的一个实例的流程图。图2是直接还原步骤的示意图。图3是根据本发明的制备金属锆的第二方法的一个实例的流程图。图4是根据本发明的制备金属锆的第三方法的一个实例的流程图。图5是根据本发明的制备金属锆的第三方法的修改例的流程图。图6是根据本发明的制备金属的第一方法的一个实例的流程图。图7是根据本发明的制备金属铪的第二方法的一个实例的流程图。图8是对比例1的制备金属锆的方法的流程图。附图标记说明1 锆矿石(待处理的含有锆和铪的物质)2:氯氧化锆(第一物质)3 锆和铪的分离步骤4 经纯化的氯氧化锆(第二物质)5 经分离的氯氧化铪(铪化合物，第六物质)6 氢氧化铵(氢氧化物)7,24 氢氧化物沉淀步骤8:氢氧化锆(第四物质)
9 氯化铵10,26 煅烧步骤11 含有氯氧化锆和氧化锆中至少一种的物质(第三物质)IlA 含有氧化锆的物质(第五物质)12 硫酸钠13、20、20A 熔融盐14,28 电解还原步骤(直接还原步骤)18 金属锆19:经使用的熔融盐21:电解精炼步骤25:氢氧化铪(第八物质)27 含有氯氧化铪和氧化铪中至少一种的物质(第七物质)27A 含有氧化铪的物质(第九物质)33 金属铪51:电解槽55:阴极篮56:阳极57:阴极
具体实施例方式以下将参照
根据本发明的制备金属锆的方法。[制备金属锆的第一方法]根据本发明的制备金属锆的第一方法包括分离步骤、煅烧步骤和直接还原步骤。图1是根据本发明制备金属锆的第一方法一个实例的流程图。根据制备金属锆的第一方法，在分离步骤之前通常进行氯氧化物生成步骤。(氯氧化物生成步骤)氯氧化物生成步骤是指对含有锆和铪的待处理物质1进行处理，以提取含有氯氧 化锆和氯氧化铪的第一物质2的步骤。含有锆和铪的待处理物质1的实例包括含有杂质铪的锆矿石。含有铪的锆矿石的 实例包括含有铪的&Si04。在第一物质2中所含有的氯氧化锆的实例包括&0C12。在第一物质2中所含有的 氯氧化铪实例包括HfOCl2。氯氧化物生成步骤的具体实例包括将含有铪的锆矿石(ZrSiO4) 1进行处理，以提 取含氯氧化锆和氯氧化铪的氯氧化物2。(分离步骤)分离步骤是指从含有氯氧化锆和氯氧化铪的第一物质2中将氯氧化铪5分离，以 得到具有更高含量氯氧化锆的第二物质4。第一物质2是指含有氯氧化锆和氯氧化铪的化合物。氯氧化锆的实例包括&0(12。 氯氧化铪的实例包括HfOCl2。
第二物质4是指通过从第一物质2中将氯氧化铪分离而比第一物质2具有更高含 量氯氧化锆的化合物，即经纯化的氯氧化锆。第二物质4的实例包括经纯化的&0C12，其由 除杂质外的&0C12构成。通过从第一物质2中将氯氧化铪分离而得到第二物质4的方法实例包括将含有氯 氧化锆和氯氧化铪的氯氧化物(第一物质)2溶解于盐酸中，并使用溶剂萃取法进行锆和铪 的分离操作3。根据分离操作3，将作为第二物质的具有更高含量氯氧化锆的的经纯化的氯 氧化锆(ZrOCl2) 4与铪化合物(HfOCl2) 5分离。(煅烧步骤)煅烧步骤是指将第二物质4煅烧，以得到含有氯氧化锆和氧化锆中至少任一种的 第三物质11的步骤。通过在惰性气体氛围下，经预设时间段的加热进行第二物质4的煅烧10。在所述 惰性气体氛围中所用惰性气体的实例包括氩气和氮气。煅烧10从第二物质4中去除水，第二物质4随后变为第三物质11。第三物质11是指含有氯氧化锆和氧化锆中至少任一种的化合物。在将第二物质4煅烧后，经煅烧的第二物质，即第三物质11根据煅烧10的程度可 以是三种形式氯氧化锆、氧化锆、以及氯氧化锆和氧化锆的混合物。第三物质11是包括这 三种形式的概念。第三物质11的实例包括^O2和&0C12、以及它们的混合物中的任一种。(直接还原步骤)直接还原步骤是指将第三物质11保持在熔融盐中，并使第三物质11与阴极接触， 且在阴极和阳极间施加电压，以直接还原第三物质11而得到金属锆18的步骤。图2是直接还原步骤的示意图。在所述直接还原步骤中，将第三物质11保持在熔融盐13中，并使第三物质11与 阴极57接触。图2中显示了将第三物质11保持在熔融盐13中，并使第三物质11与阴极 57接触的方法实例，其包括其中将固态的第三物质11放置于与阴极57相连的篮55中，并 且篮55整体浸没于充满电解槽51的熔融盐13中的方法。篮55是由导电材料制成的盒子，并具有在盒子的内部和外部之间熔融盐13可交 换的结构。所用的篮阳实例包括使用不锈钢制成的封底圆柱体，其具有网状结构。篮阳 与阴极57电连接。当第三物质11保持在熔融盐13时，在惰性气体氛围下通过减压基本完全除去第 三物质11中的水。在所述惰性气体氛围中所用惰性气体的实例包括氩气和氮气。在直接还原步骤中所用熔融盐13的实例包括含有任一种碱金属和碱土金属的氯 化物，和与构成所述氯化物的金属元素相同金属元素的氧化物的熔融盐。碱金属氯化物的实例包括LiCl。碱土金属氯化物的实例包括MgCl2和CaCl2。碱 金属氧化物的实例包括Li20。碱土金属氧化物的实例包括MgO和CaO。此外，对于熔融盐13而言，优选使用通过在LiCl、MgCl2和CaCl2的任一种氯化物 熔融盐中将构成所述氯化物的金属元素相同金属元素的氧化物熔融而得到的熔融盐。构成LiCl、MgCl2* CaCl2中的任一种氯化物的金属元素相同金属元素的氧化物实 例分别包括Li02、MgO和CaO。
例如，熔融盐13可通过向任一种碱金属和碱土金属的氯化物熔体中加入并熔化 与构成所述氯化物的金属元素相同金属元素的氧化物而制备。在直接还原步骤中，阳极56浸没于熔融盐13中，在阳极和保持与阴极57接触的 第三物质11之间施加电压，以进行直接还原14，由此还原第三物质11，得到金属锆18。阳极56的形状没有特别限制。阳极56所用材料的实例包括钼和石墨。例如，如图2中所示，当第三物质11放置在篮55中时，第三物质11在篮55中被 还原而生成金属锆18。在直接还原步骤中，阴极57处发生了下述式(1)-(3)反应式中的所有反应、仅下 述式(1)的反应、或下述式(2)和(3)的反应，由此固态的第三物质11被直接还原(14)，从 而得到金属锆18。[式1]Zr02+4e" ^ Zr+202- (1)[式2]Zr0Cl2+2e" — ZrO2^Cl2 (2)[式3]ZrO2- — Zr+02_ (3)也就是说，在第三物质11仅由氧化锆构成的情况下，发生式(1)的反应，从氧化锆 生成金属锆。此外，在第三物质11仅由氯氧化锆构成的情况下，在发生式( 的反应、从氯氧化 锆生成之后，发生式(3)的反应，从生成金属锆。此外，在第三物质11包含氧化锆和氯氧化锆的情况下，发生式(1)-(3)的反应，从 氧化锆和氯氧化锆生成金属锆。在阳极56由钼构成的情况下，在直接还原步骤过程中，阳极56上发生下述式(4) 的反应而生成氧气。[式4]202- ^ 02+4e" (4)在阳极56由石墨构成的情况下，在直接还原步骤过程中，阳极56上发生下述式 (5)的反应而生成二氧化碳。[式5]C+202- ^ C02+4e" (5)例如，在制成锆合金后，将在直接还原步骤后得到的金属锆18用以制备用于核燃 料的包壳管或槽盒。根据制备金属锆的第一方法，可通过步骤较少、二次废物量较小的方法，从含有铪 的锆化合物制备金属锆。熔融盐13在直接还原步骤中使用后变为经使用的熔融盐19。例如，含有MgCl2* MgO的熔融盐13在直接还原步骤中使用后变为经使用的熔融盐19，其具有比熔融盐13更 高含量的MgCl2。通过进行下述的熔融盐再生步骤，经使用的熔融盐19可再生为熔融盐13。(熔融盐再生步骤)熔融盐再生步骤是指将用于直接还原步骤中的熔融盐19中存在的Li、Mg和Ca的氯化物中的至少一种电解，以再生金属Li、金属Mg和金属Ca中的至少一种的步骤。具体地，例如当将未在附图中示出的条状或片状阴极用于替代图2所示的篮55进 行电解时，金属Li、金属Mg和金属Ca中的至少一种金属可附着在阴极表面。附着的金属可 作为金属Li、金属Mg和金属Ca原样再利用，或作为所述金属的化合物进行再利用。在该步骤中，在熔融盐19中的LiCl、MgCl2和CaCl2等再生为金属Li、金属Mg和 金属Ca等。此外，可根据已知方法将金属Li、金属Mg和金属Ca等再生为Li20、Mg0和CaO 等。由此，通过再生为熔融盐13，直接还原步骤之后的熔融盐19可重复使用。因此，直接还 原步骤中所生成的碱金属氯化物或碱土金属氯化物的熔融盐不会变为二次废物。所述熔融盐的再生步骤是指将直接还原步骤中所用熔融盐再生的步骤；因此，熔 融盐再生步骤通常在直接还原步骤之后进行。[制备金属锆的第二方法]根据本发明的制备金属锆的第二方法包括分离步骤、氢氧化物沉淀步骤、煅烧步 骤和直接还原步骤。图3是根据本发明的制备金属锆的第二方法实例的流程图。在显示说明制备金属 锆的第二方法的图3中，用与图1相同的附图标记给出与第一种制备金属锆的方法的图1 中相同的操作和物质，并省略或简化其描述。制备金属锆的第二方法与制备金属锆的第一方法的不同之处在于，在分离步骤和 煅烧步骤之间设置了氢氧化物沉淀步骤，而其它步骤基本相同。因此，以下仅描述不同点。在制备金属锆的第二方法中，通过与制备金属锆的第一方法相似的方式进行预处 理步骤的氯氧化物生成步骤和分离步骤，以得到第二物质4。在制备金属锆的第二方法中，在分离步骤之后进行氢氧化物沉淀步骤。(氢氧化物沉淀步骤)所述氢氧化物沉淀步骤是指通过向第二物质4中加入氢氧化物6而得到含有氢氧 化锆的第四物质8的步骤。氢氧化物沉淀步骤7中所用氢氧化物6的实例包括氢氧化铵。所述第四物质8是指通过经纯化的氯氧化锆、即第二物质4的氢氧化而得到的氢
氧化锆。将第二物质4氢氧化以得到含有氢氧化锆的第四物质8的方法实例包括向氢氧化 铵(NH4OH)6中加入经纯化的氯氧化锆(第二物质)4，以生成氢氧化锆沉淀(第四物质)8 的方法。当使用氢氧化铵(NH4OH)6时，会生成副产物氯化铵(NH4Cl)9。(煅烧步骤)煅烧步骤是指将第四物质8煅烧，以得到含有氧化锆的第五物质IlA的步骤。第四物质8的煅烧10的条件与制备金属锆的第一方法中的煅烧步骤条件相同；因 此，在此忽略其描述。将包含氢氧化锆的第四物质8煅烧(10)为第五物质IlA0第五物质IlA是指通过将氢氧化锆，即第四物质8氧化而得到的氧化锆。当煅烧(10)第四物质8时，通常生成副产物硫酸钠(Na2SO4) 12。(直接还原步骤)直接还原步骤是指将第五物质11保持在熔融盐中，并使第五物质11与阴极接触，且在阴极和阳极之间施加电压，以直接还原第五物质11A，得到金属锆18的步骤。当对比制备金属锆的第二方法中的直接还原步骤和制备金属锆的第一方法中的 直接还原步骤时，除了制备金属锆的第一方法中的直接还原步骤施用于氯氧化锆和氧化 锆、即第三物质11中的至少一种，而制备金属锆的第二方法中的直接还原步骤仅施用于氧 化锆，即第五物质IlA之外，两者相同。因此，省略对该直接还原步骤的描述。根据制备金属锆的第二方法，除了与制备金属锆的第一方法相同的优点之外，另 一优点在于，由于直接还原步骤中的直接还原目标是一种氧化锆，所以该直接还原的条件 比直接还原步骤中的直接还原目标是氯氧化物和氧化锆中至少一种的第一直接还原步骤 的条件更易于控制。同样在制备金属锆的第二方法中，也可以进行与制备金属锆的第一方法相同方式 的熔融盐再生步骤。[制备金属锆的第三方法]根据本发明的制备金属锆的第三方法包括分离步骤、煅烧步骤和电解精炼步骤。图4所示为根据本发明的第三种制备金属锆的方法实例的流程图。图5所示为根 据本发明的第三种制备金属锆的方法修改例的流程图。在说明第三种制备金属锆的方法的 图4中，用与图1相同的附图标记给出与描述第一种制备金属锆的方法的图1中相同操作 和物质，并省略或简化其描述。制备金属锆的第三方法与制备金属锆的第一方法的不同之处在于，进行电解精炼 步骤以替代直接还原步骤，而在其它方面与制备金属锆的第一方法基本相同。因此，将仅对 不同点进行说明。在制备金属锆的第三方法中，通过与制备金属锆的第一方法相似的方式进行作为 预处理步骤的氯氧化物生成步骤、分离步骤和煅烧步骤，以得到第三物质11。在制备金属锆的第三方法中，在煅烧步骤之后进行电解精炼步骤。[电解精炼步骤]电解精炼步骤是指将第三物质11溶解于熔融盐中，并在浸没于熔融盐中的阴极 和阳极间施加电压以电解精炼第三物质，从而得到金属锆18的步骤。在电解精炼步骤21中，将包含氯氧化锆和氧化锆中至少一种的第三物质11溶解 于熔融盐20中，以生成锆离子&4+。将第三物质11溶解于熔融盐20中的方法实例包括将 熔融盐20加热至氯氧化锆和氧化锆中的至少一种可熔解的温度的方法。在电解精炼步骤所用熔融盐20的实例包括含任一种的碱金属和碱土金属的氯化 物的熔融盐。碱金属氯化物的实例包括LiCl、NaCl和KCl。碱土金属氯化物的实例包括MgCl2 禾口 CaCl20此外，熔融盐20的实例包括二元氯化物的熔融盐，如氯化钾和氯化钠的混合盐、 氯化钾和氯化锂的混合盐、氯化钠和氯化铯的混合盐。还优选包含氟化物的熔融盐20，这是因为四价锆离子被稳定于熔融盐20中，金属 锆在阴极上定量沉淀出。所述氟化物的实例包括KF、NaF, LiF和CsF。熔融盐20的具体实例包括通过向氯化钾和氯化钠的混合盐中加入氟化钾或氟化 钠而得到的盐，通过向氯化钾或氯化锂的混合盐中加入氟化钾或氟化锂而得到的盐，以及通过向氯化钠和氯化铯的混合盐中加入氟化钠和氟化铯而得到的盐。图5中所示为将含氟化物的熔融盐20A用作熔融盐20的实例。除了使用熔融盐 20A之外，图5与图4相同。因此，向与图4中相同的操作和物质给予相同的附图标记，并省 略其说明。在所述电解精炼步骤中，在未在附图中示出、并浸没在熔融盐20中的阴极和阳极 之间施加电压，以便在熔融盐20中进行电解精炼，从而还原金属锆离子&4+，得到金属锆。对于所述阳极的形状没有特别限制。所用阳极材料的实例包括&。对于所述阴极的形状没有特别限制，其实例包括圆柱形、柱形和片型。所用阴极材 料的实例包括低碳钢或&。在所述电解精炼步骤过程中的阴极上，发生了下式(6)的反应，锆离子&4+被还 原，从而得到金属锆18。[式6]Zr4++4e- —Zr (6)在所述电解精炼步骤过程中的阳极上，发生了下式(7)的反应，生成了锆离子
Zr4+。[式7]Zr —Zr4++4e- (7)使用在所述电解精炼步骤后、例如在形成锆合金后所得的金属锆18，制备用于核 燃料的包壳管或槽盒。根据第三种制备金属锆的方法，除了与第一种制备金属锆的方法相同的优点之 外，还可使用比直接还原步骤更简单的电解精炼步骤制备金属锆，并且可减少生产成本和 缩短生产时间。根据制备金属锆的第一至第三方法，在分离步骤中从包含氯氧化锆和氯氧化铪的 第一物质2中分离出氯氧化铪5。所述制备金属锆的第一至第三方法还使得可以进一步包 括通过还原从第一物质2中分离出的氯氧化铪5而制备金属锆的方法。金属铪的制备方法的实例包括如下方法。[制备金属铪的第一方法]制备金属铪的第一方法包括煅烧步骤和直接还原步骤。图6所示为根据本发明的制备金属铪的第一方法实例的流程图。在说明本发明的 制备金属铪的第一方法的图6中，将与说明制备金属锆的第一方法的图1中相同的操作和 物质给予与图1相同的附图标记，并且省略或简化其描述。[煅烧步骤]煅烧步骤是指煅烧具有较高含量氯氧化铪的第六物质5、以得到包含氯氧化铪和 氧化铪中的至少任一种的第七物质27的步骤，其中第六物质5是在制备金属锆的第一至第 三方法的分离步骤中从第一物质2中分离的。第六物质5是指在制备金属锆的第一至第三方法的分离步骤中、通过从第一物质 2中分离氯氧化锆而得到的、具有比第一物质2的氯氧化铪含量更高的化合物，即经纯化的 氯氧化铪。第六物质5的实例包含HfOCl2。通过在惰性气体氛围下加热一段预设的时间，进行第六物质5的煅烧26。惰性气体氛围中所用惰性气体的实例包括氩气和氮气。通过煅烧( )，第六物质5变为第七物质27。第七物质27是指包含氯氧化铪和氧化铪中至少任一种的化合物。取决于煅烧沈的程度，在煅烧第六物质5之后，经煅烧的第六物质5，即第七物质 27可处于三种形式氯氧化铪、氧化铪、以及氯氧化铪和氧化铪的混合物。第七物质27是 包括这三种形式的概念。第七物质27的实例包括HfO2和HfOCl2中的任一种，或它们的混合物。[直接还原步骤]直接还原步骤是指将第七物质27保持在熔融盐中，并使第七物质27与阴极接触， 且在阴极和阳极之间施加电压，以直接还原第七物质27而得到金属铪33的步骤。除了将第七物质27替代第三物质11进行直接还原外，制备金属铪的第一方法的 直接还原步骤与制备金属锆的第一方法的直接还原步骤相同。因此，将省略或简化两步骤 中共有部分的描述，并将主要描述其不同点。此外，在制备金属锆的第一方法的直接还原步骤中，分别用13和14表示熔融盐和 电解还原。但是，在本步骤中，分别用四和观表示熔融盐和电解还原步骤。在本步骤中所 用的熔融盐四与在制备金属锆的第一方法的直接还原步骤中的熔融盐13相同。这两个步骤的不同点在于在所述直接还原步骤过程中的阴极电势、电解过程中的 温度和直接还原步骤的阴极上的反应式。在本步骤中的阴极上，在下式(8)至(10)的反应式中，发生所有反应式的反应、仅 下式(8)的反应、或下式(9)和下式(10)的反应，以直接还原固态的第七物质27，得到金属 合 33 ο[式8]Hf02+4e-— Hf+202- (8)[式9]Hf0Cl2+2e" ^ HfO2^Cl2 (9)[式10]HfO2-— Hf+02- (10)也就是说，当第七物质27仅由氧化铪构成时，发生式(8)的反应，从氧化铪生成金属給。此外，当第七物质27仅由氯氧化铪构成时，在发生式(9)的反应，从氯氧化铪生成 HfO2-之后，发生式(10)的反应，从HfO2-生成金属铪。此外，当第七物质27包含氧化铪和氯氧化铪时，发生式(8)至式(10)的反应，从 氧化铪和氯氧化铪生成金属铪。在阳极由钼构成的情况下，在本步骤的阳极上，以与制备金属锆的第一方法的直 接还原步骤相同的方式发生上式的反应，生成氧气。在阳极由石墨构成的情况下，在本步骤的阳极上，以与制备金属锆的第一方法的 直接还原步骤相同的方式发生上式(5)的反应，生成二氧化碳。将所述直接还原步骤后所得的金属铪33用作如控制棒和半导体材料。将制备金属锆的第一至第三方法与制备金属铪的第一方法组合的制备金属锆的方法，除了具有制备金属锆的第一至第三方法的优点之外，还可通过步骤更少、产生更小量 二次废物的方法制备金属铪。[制备金属铪的第二方法]制备金属铪的第二方法包括氢氧化物沉淀步骤、煅烧步骤和直接还原步骤。图7所示为根据本发明的制备金属铪的第二方法实例的流程图。在说明本发明的 制备金属铪的第二方法的图7中，将与说明制备金属铪的第一方法的图6中的相同操作和 物质给予与图6相同的附图标记，并且将省略或简化其描述。除了在分离步骤和沉淀步骤之间设置氢氧化物沉淀步骤之外，制备金属铪的第二 方法基本与制备金属铪的第一方法相同。因此，将仅描述其不同点。在制备金属铪的第二方法中，以与制备金属铪的第一方法相同的方式进行分离步 骤，以得到第七物质27。在制备金属铪的第二方法中，在分离步骤之后进行氢氧化物沉淀步骤。(氢氧化物沉淀步骤)所述氢氧化物沉淀步骤是指向在制备金属锆的第一至第三方法中的分离步骤中、 从第一物质2中分离出的具有高含量氯氧化铪的第六物质5中加入氢氧化物，以得到包含 氢氧化铪的第八物质25的步骤。在氢氧化物沉淀步骤中所用氢氧化物的实例包括氢氧化铵。第八物质25是指通过将经纯化的氯氧化铪，即第六物质5氢氧化而得到的氢氧化
TP ο通过将第六物质5氢氧化而得到包含氢氧化铪的第八物质25的方法实例包括 向氢氧化铵(NH4OH)中加入经纯化的氯氧化铪(第六物质)5，以沉淀氢氧化铪(第八物 质)25。当使用氢氧化铵(NH4OH)时，会生成副产物氯化铵(NH4Cl)。(煅烧步骤)煅烧步骤是指通过煅烧第八物质25、得到包含氧化铪的第九物质27A的步骤。第八物质25的煅烧10的条件与制备金属铪的第一方法的条件相同；因此，将省略 其说明。通过煅烧沈，将包含氢氧化铪的第八物质25转化为第九物质27A。第九物质27A是指通过使氢氧化铪、即第八物质25氧化而得的氧化铪。(直接还原步骤)所述直接还原步骤是指将第九物质27A保持在熔融盐中，并使第九物质27A与阴 极接触，且在阴极和阳极之间施加电压，以直接还原第九物质而得到金属铪33的步骤。除了对作为第七物质27的氯氧化铪和氧化铪中的至少一种进行制备金属铪的第 一方法的直接还原步骤，而仅对作为第九物质27A的氧化铪进行制备金属铪的第二方法的 直接还原步骤之外，制备金属铪的第二方法的直接还原步骤与制备金属铪的第一方法的直 接还原步骤相同。因此，将省略直接还原步骤的说明。根据制备金属锆的第一至第三方法与制备金属铪的第二方法联用的金属锆的制 备方法，得到了和制备金属锆的第一至第三方法与制备金属铪的第一方法联用的金属锆的 制备方法相同的优点。此外，就根据制备金属锆的第一至第三方法与制备金属铪的第二方法联用的金属锆的制备方法而言，因为在直接还原步骤中的直接还原目标是一种氧化铪，所以该直接还 原步骤的条件比制备金属锆的第一至第三方法与制备金属铪的第一方法联用的金属锆的 制备方法更易于控制。同样在制备金属铪的第二方法中，也可以以与制备金属铪和金属锆的方法的情况 相同的方式进行熔融盐的再生步骤。实施例以下将显示实施例。但是，应理解本发明并不限于此。「实施例U根据在图1中所示的步骤制备金属锆。(氯氧化物生成步骤)通过处理锆矿石QrSiO4) 1，提取富锆的氯氧化物(ZrOCl2) 2。所述氯氧化物 (ZrOCl2) 2包含作为杂质的铪化合物。(分离步骤)将氯氧化物(ZrOCl2) 2溶于盐酸中，并根据使用溶剂萃取法的分离步骤3，分离锆 化合物(ZrOCl2) 4和铪化合物(HfOCl2) 5。分别将分离后的锆化合物(ZrOCl2) 4和铪化合物 (HfOCl2) 5 回收。(煅烧步骤)在预设的温度下，在氩气氛围中，在煅烧步骤10中将经纯化的氯氧化锆(Zr0Cl2)4 煅烧经过一段预设的时间时，除去水，由此生成混合物1。(直接还原步骤)使用图2中所示的装置。在氩气氛围中，在电解槽51中充满通过在熔融的氯化镁 中溶解氧化镁MgO而得到熔融盐13。通过氩气气泡搅拌该熔融盐13。然后，将混合物11放置在如图2所示的不锈钢网封底的圆柱形篮55 中，并且将篮55整体浸没在熔融盐13中。熔融盐13通过篮55的网状壁表面快速进入篮 55中，并在篮55的内部充满熔融盐13。此外，在将钼阳极棒17浸没于篮55外的熔融盐13中之后，将篮55与阴极16连 接，并在阳极17和阴极16之间施加电压。当以该状态连续施加电压，并随后将篮55从熔融盐13中拉出时，在篮55的内部 得到了金属锆18。在电解还原14结束之后，熔融盐19具有比电解还原开始前更高浓度的 MgCl2和更低浓度的MgO。(熔融盐再生步骤)在直接还原步骤之后，将未在附图示出的钼阴极棒浸没于包含MgCl2和MgO的熔 融盐19中，并且在阴极和阳极17之间施加电压。控制所施加的电压，以使钼阴极棒的电势 和电流密度达到预设值。当以该状态连续施加电压，并随后将所述钼阴极棒从熔融盐19中拉出时，发现金 属镁沉淀在钼阴极棒的表面上。对所得的金属镁进行处理以生成MgO，然后将MgO作为在后续的直接还原步骤中 所用熔融盐13的粗材料而重复利用。尽管根据常规还原方法，氯化铵NH4Cl变为工艺废物(二次废物)，但在本实施例中未生成NH4Cl ；因此，未生成该工艺废物NH4Cl。此外，通常在直接还原步骤中，具有高含量MgCl2的熔融盐13会变成为工艺废物。 但在本实施例中，通过所述熔融盐再生步骤，使得可将熔融盐13重复利用；因此，工艺废物 MgCl2变少。「对比例U根据附图8中显示的步骤制备金属锆。以与实施例1相同的方式进行氯氧化物生成步骤，并由此从锆矿石(&Si04) 1中 提取富锆的氯氧化物(ZrOCl2) 2。(分离步骤)将氯氧化物(ZrOCl2) 2溶于盐酸中，并根据使用溶剂萃取法的分离步骤3分离锆 化合物(ZrOCl2) 4和铪化合物。将分离后的锆化合物(ZrOCl2) 4和铪化合物回收。(氢氧化物沉淀步骤)当将锆化合物(ZrOCl2) 4溶于氨水(NH4OH)时，沉淀出Zr (OH)2。在该步骤中生成 的副产物氯化铵(NH4C1)9成为废物。(煅烧步骤)在预设的温度下，在氩气氛围中，在所述煅烧步骤中将& (OH)2煅烧一段预设的时 间时，除去水，由此生成氧化锆(ZrO2)。(碳还原方法)当在Cl2气流下将^O2和石墨的混合物进行碳热还原时，生成了氯化锆(ZrCl4)。(Mg还原方法)当根据Kroll法，在氩气中使金属镁和氯化锆(ZrCl4)进行反应时，得到了金属,告。在本对比例中，在氢氧化物沉淀步骤中NH4Cl成为工艺废物。在本对比例中，在Mg还原步骤中生成的MgCl2成为工艺废物。「实施例21根据附图4中显示的过程制备金属锆。首先，以与实施例1相同的方式进行氯氧化物生成步骤、分离步骤和煅烧步骤，并 由此得到混合物11。ZrOCl2-^O2混合物11中氯氧化锆(ZrOCl2)含量和氧化 锆( )含量与实施例1中的相同。(电解精炼步骤)在氩气氛围下，将通过溶解氯化钾和氯化钠得到的熔融盐20充满电解槽51A中。 通过氩气气泡搅拌熔融盐20。然后，将混合物11熔于熔融盐20中。此外，将钼阳极棒和锆阴极棒浸没于熔融盐20中，并在所述阳极和阴极之间施加 电压，以进行电解精炼21。当以该状态连续施加电压，并随后将所述阴极从熔融盐20中拉出时，金属锆沉淀 在钼阴极棒的表面上。(熔融盐再生步骤)在所述电解精炼步骤之后，将未在附图示出的钼阴极棒浸没于包含MgCl2和MgO的熔融盐13中，并随后在阴极和阳极17之间施加电压。控制所施加的电压，以使钼阴极棒 的电势和电流密度达到预设值。当以该状态连续施加电压，并随后将所述钼阴极棒从熔融盐13中拉出时，金属镁 沉淀在钼阴极棒的表面上。对所得的金属镁进行处理以生成MgO，然后将MgO作为在后续的电解精炼步骤中 所用熔融盐13的粗材料而重复利用。在本实施例中，在氢氧化物沉淀步骤中NH4Cl成为工艺废物。在本实施例中，通过熔融盐再生步骤，使熔融盐13能够被再利用。因此，工艺废物 MgCl2变少。以下是实施例1、2和对比例1中各工艺废物的量。S卩，当将NH4Cl和MgCl2成为工艺废物的对比例1中所有步骤的工艺废物重量设为 100时，未生成NH4Cl且工艺废物MgCl2的量较小的实施例1的所有步骤的工艺废物重量为 20。此外，当将对比例1的所有步骤的工艺废物重量设为100时，生成NH4Cl但工艺废 物MgCl2的量较小的实施例2的所有步骤的工艺废物重量为60。[实施例3]根据附图6中显示的步骤制备金属铪。首先，以与实施例1相同的方式进行氯氧化物生成步骤和分离步骤，并由此将锆 化合物(ZrOCl2) 4和铪化合物(HfOCl2) 5分离。将分离后的锆化合物(ZrOCl2)和铪化合物 (Hf0Cl2)5各自回收。(煅烧步骤)在氩气氛围下，在煅烧步骤沈中将经纯化的铪化合物(HfOCl2) 5煅烧时，除去水， 由此生成HfOCl2-HfO2混合物27。(直接还原步骤)
使用在图2中所示的设备。在氩气氛围中，在850°C下将通过使氧化镁MgO溶解 于熔融的氯化镁MgCl2中而得到的熔融盐四充满电解槽51中。通过氩气气泡搅拌熔融盐 29。然后，将HfOCl2-HfO2混合物27放置在图2所示的不锈钢网封底的圆柱形篮55中， 并将篮55整体浸没在熔融盐四中。熔融盐四通过篮55的网状壁表面快速进入篮55中， 并且在篮55的内部充满熔融盐四。此外，在将钼阳极棒17浸没于篮55外部的熔融盐四中之后，连接篮55与阴极 16，并在阳极17和阴极16之间施加电压。控制所施加的电压，使阴极16的电势和电流密 度达到预设值。当以该状态连续施加电压，并随后将篮55从熔融盐四中拉出时，在篮55的内部 得到金属铪33。工业实用性根据本发明的制备金属锆的方法，通过步骤更少、所生成二次废物量更小的方法， 可以从含有铪的锆化合物制备出金属锆。
权利要求
1.一种制备金属锆的方法，其包括分离步骤将氯氧化铪从含有氯氧化锆和氯氧化铪的第一物质中分离，以得到具有更 高含量氯氧化锆的第二物质；煅烧步骤将第二物质煅烧，以得到包含氯氧化锆和氧化锆中的至少一种的第三物质；禾口直接还原步骤将第三物质保持在熔融盐中，并使第三物质与阴极接触，且在阴极和阳 极间施加电压，以直接还原第三物质而得到金属锆。
2.权利要求1的制备金属锆的方法，其中在直接还原步骤中，所述第三物质在与阴极 连接的篮中保持固态，并直接以固态形式被还原。
3.权利要求1的制备金属锆的方法，其中所述熔融盐包含任一种碱金属和碱土金属的 氯化物，以及与构成所述氯化物的金属元素相同金属元素的氧化物。
4.权利要求3的制备金属锆的方法，其中所述熔融盐是通过在LiCl、MgCl2和CaCl2中 的任一种氯化物的熔融盐中熔化构成所述氯化物的金属元素相同金属元素的氧化物而得 到的熔融盐。
5.权利要求4的制备金属锆的方法，其还包括熔融盐再生步骤，所述再生步骤将直接 还原步骤中所用熔融盐中存在的Li、Mg和Ca的至少任一种的氯化物电解，使金属Li、金属 Mg和金属Ca的至少任一种再生。
6.一种制备金属锆的方法，其包括分离步骤将氯氧化铪从含有氯氧化锆和氯氧化铪的第一物质中分离，以得到具有更 高含量氯氧化锆的第二物质；氢氧化物沉淀步骤向第二物质中加入氢氧化物，以得到含有氢氧化锆的第四物质；煅烧步骤将第四物质煅烧，以得到包含氧化锆的第五物质；和直接还原步骤将第五物质保持在熔融盐中，并使第五物质与阴极接触，且在阴极和阳 极间施加电压，以直接还原第五物质而得到金属锆。
7.权利要求6的制备金属锆的方法，其中在直接还原步骤中，所述第五物质在与阴极 连接的篮中保持固态，并直接以固态形式被还原。
8.权利要求6的制备金属锆的方法，其中所述熔融盐包含至少任一种碱金属和碱土金 属的氯化物，以及至少一种碱金属和碱土金属的氧化物。
9.权利要求8的制备金属锆的方法，其中所述熔融盐是通过在LiCl、MgCl2和CaCl2中 至少一种熔融盐中熔化Li20、Mg0和CaO中的至少一种而得到的熔融盐。
10.一种制备金属锆的方法，其包括分离步骤将氯氧化铪从含有氯氧化锆和氯氧化铪的第一物质中分离，以得到具有更 高含量氯氧化锆的第二物质；煅烧步骤将第二物质煅烧，以得到包含氯氧化锆和氧化锆中的至少任一种的第三物 质；和电解精炼步骤将第三物质溶解于熔融盐中，并在浸没于所述熔融盐中的阴极和阳极 间施加电压，以进行电解精炼而得到金属锆。
11.权利要求10的制备金属锆的方法，其中所述熔融盐包含任一种碱金属和碱土金属 的氯化物。
12.权利要求11的制备金属锆的方法，其中所述熔融盐还包含氟化物。
13.权利要求1、6和10之一的制备金属锆的方法，其还包括煅烧步骤将在所述分离步骤中从第一物质分离的、具有更高含量氯氧化铪的第六物 质煅烧，以得到包含氯氧化铪和氧化铪中至少任一种的第七物质；和直接还原步骤将第七物质保持在熔融盐中，并使第七物质与阴极接触，且在阴极和阳 极间施加电压，以直接还原第七物质而得到金属铪。
14.权利要求13的制备金属锆的方法，其中在直接还原步骤中，所述第七物质在与阴 极连接的篮中保持固态，并直接以固态形式被还原。
15.权利要求13的制备金属锆的方法，其中所述熔融盐包含任一种碱金属和碱土金属 的氯化物，以及与构成所述氯化物的金属元素相同金属元素的氧化物。
16.权利要求15的制备金属锆的方法，其中所述熔融盐是通过在LiCl、MgCl2和CaCl2 中的至少一种熔融盐中熔化Li20、Mg0和CaO中的至少一种而得到的熔融盐。
17.权利要求1、6和10之一的制备金属锆的方法，其还包括氢氧化物沉淀步骤向在所述分离步骤中从第一物质中分离的、具有高含量氯氧化铪 的第六物质中加入氢氧化物，以得到包含氢氧化铪的第八物质；煅烧步骤煅烧第八物质，以得到包含氧化铪的第九物质；和直接还原步骤将第九物质保持在熔融盐中，并使第九物质与阴极接触，且在阴极和阳 极间施加电压，以直接还原第九物质而得到金属铪。
全文摘要
本发明的目的是提供金属锆的制备方法，所述方法的步骤较少，所生成的二次废物量较小，其中金属锆从包含铪的锆化合物中得到。本发明制备金属锆的方法包括分离步骤将氯氧化铪从含有氯氧化锆和氯氧化铪的第一物质中分离，以得到具有更高含量氯氧化锆的第二物质；煅烧步骤将第二物质煅烧，以得到包含氯氧化锆和氧化锆中至少任一种的第三物质；和直接还原步骤将第三物质保持在熔融盐中，并使第三物质与阴极接触，且在阴极和阳极间施加电压，以直接还原第三物质而得到金属锆。
文档编号C25C3/26GK102137957SQ200980134008
公开日2011年7月27日 申请日期2009年6月29日 优先权日2008年6月30日
发明者中村等, 伊藤胜, 布施行基, 水口浩司, 河本充, 藤田玲子 申请人:株式会社东芝