专利名称：用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于封闭铝或铝合金及含铝部件阳极氧化后微孔的方法，特别涉及一种用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，尤其可以通过涂、刷、浸溃、高压空气喷涂、静电喷涂、电泳涂装等技术对铝及铝合金阳极氧化膜进行封孔，进而实现较好的封孔效果。
背景技术：
铝及其铝合金由于具有比强度高、导热和导电性好、质量轻的优点，在航空航天、建筑、汽车等现代工业中具有广泛的应用前景。然而铝合金质软、耐磨性差、易被腐蚀。铝的性质比较活泼，在空气中表面形成的氧化膜具有一定的抗蚀性能，但是这种氧化膜的厚度只有几纳米到几十纳米，硬度也很低，抵抗环境侵蚀的能力较差。故在使用时常常先进行必要的表面强化处理，将铝及其合金放在适当的电解液中作为阳极进行通电处理，在外加电场的作用下，可以在铝制品表面上形成一层氧化膜，厚度在5-20um之间，其耐蚀性，耐磨性，电绝缘性大大提高，这使得铝及其合金材料的应用范围大幅拓宽，但是铝合金阳极氧化得到的多孔膜一氧化过程产生的氧化膜具有很高的孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蚀介质侵蚀，特别是侵蚀性阴离子(如Cl -、s2 -、含阳离子等)以及水分子等仍然能够透过氧化膜，导致耐蚀性(特别是小孔腐蚀)和耐磨性变差，因此必须进行封孔处理，来提高其耐蚀性、抗污染能力和固定色素体能力。
发明内容
本发明的目的，是提供一种用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，以提高膜的耐腐蚀性和抗污染性。采用的技术 方案是:
用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，包括下述工艺步骤:
1、前处理:将铝或铝合金阳极进行疏松氧化皮、除油、去氧化皮及抛光处理，为已
知技术。2、对铝或铝合金阳极进行氧化。将前处理后的铝或铝合金阳极进行阳极氧化，阳极氧化选用直流电源，设置的电源电压8 22V、电流密度1.(T2.2A/dm2、阳极氧化时间为5飞Omin，得到膜厚为f 20 u m的阳极氧化膜，阳极氧化最好为不完全氧化，使铝或铝合金电极表面粗糙即可。3、在铝或铝合金的阳极氧化膜的表面涂覆或沉积上一层或两层以上有机-无机复合硅溶胶层。4、烘干:在5(Tl20°C烘干10分钟 24小时，得到干燥的膜层；
5、烧结:在马弗炉中5(Tl200°C下烧结2 min飞h，得到附着力较好的膜层，膜层厚
0.5 25iim，即得 。涂覆或沉积有机-无机复合硅溶胶层，可采用已知的涂、刷、浸溃、高压空气喷涂、静电喷涂或电泳沉积法制备。有机-无机复合硅溶胶的制备方法是:取0.5 30ml硅烷试剂或正硅酸乙酯，
0.5 30ml无机硅溶胶，I 40ml水，I 90ml有机溶剂，0.05 IOOg填料粉体，0.01 IOg表面活性剂搅拌均匀，得到有机-无机复合硅溶胶。上述有机物质硅烷试剂或正硅酸乙酯，为市售的各种硅烷试剂、硅烷偶联剂或正硅酸乙酯，在实验或生产时，首先对硅烷或正硅酸乙酯进行复配，然后搅拌溶液，让硅烷或正硅酸乙酯充分水解。无机硅溶胶用离子交换法、分散法、电解电渗析法、胶溶法、单质硅溶解法等技术制备，复合硅溶胶中还可以包含溶于水的均匀分散的纳米氧化硅，及分散纳米氧化硅的分散剂。上述有机硅烷偶联剂为:氯 丙基三甲氧基硅烷(WD-30)，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20)，乙烯基三(P —甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，乙烯基三甲氧基硅烷，Y-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，乙烯基三乙酰氧基硅烷，￠- (3、4环氧环己烷)乙基二甲氧基硅烷，Y-巯丙基二甲氧基硅烷(KH-590)，Y-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-845-4)，Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550,WD-50), N-^ -(氨乙基)-Y -氮丙基三甲氧基硅烷(KH-792，WD-51)，Y -脲基丙基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)，苯胺甲基二甲氧基硅烷(ND-73)，a —甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷(ND-NS)，己基氨基甲基三乙氧基硅烷(ND-24)、二甲基二乙氧基硅烷(DDS)，KH-567硅烷偶联剂，KH-460硅烷偶联剂，KH-450硅烷偶联剂，KH-578硅烷偶联剂，KH-470硅烷偶联剂，KH-5501硅烷偶联剂，KH792，DL602, DL171等硅烷偶联剂。上述填料粉体为:玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铁、白炭黑、硅酸盐、滑石粉、云母、陶土、氢氧化铝、铁粉、铝粉、硅粉、Fe3Al粉体、石棉、氢氧化镁、石墨、氮化硼、炭黑、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、羧甲基纤维素、环氧树脂、聚氨酷、酹醒树脂和三聚氰胺树脂等纳米(0.1^lOOnm)或微米(0.flOOMm)物质的粉体。上述表面活性剂为有机表面活性剂(分散剂)、无机分散剂。有机分散剂有丙烯酸(酯)、聚甲基丙烯酸胺、聚甲基丙烯酸、聚乙烯乙二胺、N-N-二甲基甲酰胺、三乙醇胺、柠檬酸二胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月硅酸钠、聚乙二醇、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮、油酸、柠檬酸、马来酸(酯)及它们和衍生物，疏水端单体多为不饱和烃类，如苯乙烯，乙烯，丁二烯，二异丁烯，甲基乙烯醚，醋酸乙烯酯，a-甲基苯乙烯等，聚磷酸盐(如六偏磷酸钠)、硅酸盐等。无机分散剂有:碳酸钠、硼酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、三聚磷酸钾(KTPP)和焦磷酸四钾(TKPP)等。上述有机溶剂为:乙醇、乙二醇、甲醇、丁醇、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂。所述的硅烷偶联剂分子式为Y (CH2) nSiX3。此处，n=0 3 ；X 一可水解的基团；Y —有机官能团，能与树脂起反应。X通常是氣基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酸氧基等，这些基团水解时即生成硅醇，而与无机物质结合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基能与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。上述有机-无机复合硅溶胶，也可以由单一的硅烷与醇、水的混合溶液或单一的无机硅溶胶溶液替代。本发明的优点在于:
本发明通过涂、刷、浸溃、高压喷涂、静电喷涂、阴极或阳极电泳法，用有机-无机复合硅溶胶封闭铝及铝合金阳极氧化膜膜孔，取代铝合金阳极氧化膜的重铬酸盐封闭技术，减轻对环境的污染，有机-无机复合硅溶胶是一种环保的表面涂覆方法，可避免高温过程引起的相变和脆裂；工艺易实现，设备较简单，涂、刷、浸溃、喷涂和电泳工艺易控制，可以实现工业化生产，成本低，涂膜均匀。
具体实施例方式用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，包括下述工艺步骤:
(1)前处理:将铝或铝合金阳板表面进行疏松氧化皮，抛光使用砂纸由粗到细，最终选用的砂纸型号为2000# ;去氧化皮所用的硝酸溶液:去离子水=0.5^2:1 ;碱蚀所用碱浓度为30g/L ;碱蚀之后工件表面常附着一层挂灰，用出光液去除挂灰后方可进行阳极氧化处理，抛光液采用硝酸溶液，硝酸:水=0.5^2:1，待用；
(2)阳极氧化:将前处理后的铝或铝合金阳极进行阳极氧化，阳极氧化选用直流电源，设置的电源电压12V、电流密度1.5A/dm2、阳极氧化时间为30min，得到膜厚为15pm的阳极氧化膜，阳极氧化可以不完全进行，表面粗糙即可，用于提高铝合金与有机-无机硅涂层的结合力；
(3)将有机-无机复合硅溶胶采用涂、刷、浸溃、高压空气喷涂、静电喷涂、采用电泳法在铝或铝合金阳板的氧化膜上制备涂层。采用高压空气喷涂:随着喷涂时间的延长和喷涂压力的加大，涂层的厚度增加。
采用电泳沉积:用10A/dm2的电流密度在50V电压下，电泳硅溶胶沉积于铝或铝合金阳 极氧化膜孔中，用去离子水清洗，重复进行5次；
(4)烘干:在50°C烘干24小时，得到干燥的膜层；
(5)烧结:在马弗炉中800°C下烧结2h，得到附着力较好的膜层，即得。上述有机物质为硅烷试剂或正硅酸乙酯，为市售的各种硅烷试剂、硅烷偶联剂或正硅酸乙酯，在实验或生产时，首先对硅烷或正硅酸乙酯进行复配，然后搅拌溶液，让硅烷或正硅酸乙酯充分水解。
权利要求
1.用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:包括下述工艺步骤:①前处理:将铝或铝合金阳极进行疏松氧化皮、除油、去氧化皮及抛光处理； ②对铝或铝合金阳极进行氧化，将前处理后的铝或铝合金阳极进行阳极氧化，阳极氧化选用直流电源，设置的电源电压8 22V、电流密度l.(T2.2A/dm2、阳极氧化时间为5飞Omin，得到膜厚为f 20 u m的阳极氧化膜，阳极氧化最好为不完全氧化，使铝或铝合金电极表面粗糙即可； ③在铝或铝合金的阳极氧化膜的表面采用涂、刷、浸溃、高压空气喷涂、静电喷涂、电泳法制备一层或多层有机-无机复合硅溶胶涂层； ④烘干:在5(T120°C烘干10分钟 24小时，得到干燥的膜层； ⑤烧结:在马弗炉中5(Tl200°C下烧结2min飞h，得到附着力较好的膜层，膜层厚0.5 25iim，即得。
2.根据权利要求1所述的用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:有机-无机复合硅溶胶的制备方法是:取(T30ml硅烷试剂或正硅酸乙酯，0.5 30ml无机硅溶胶，f 40ml水，(T90ml有机溶剂，(TlOOg填料粉体，(TlOg表面活性剂搅拌均匀，得到有机-无机复合硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:上述有机物质硅烷试剂或正硅酸乙酯为市售的硅烷试剂、硅烷偶联剂或正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:娃烧偶联剂为:氣 丙基二甲氧基娃烧WD-30,乙稀基二氣娃烧，乙稀基二乙氧基娃烧WD-20,乙稀基二 0 —甲氧基乙氧基娃烧A-172, y 一甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷KH570，乙烯基三甲氧基硅烷，Y-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷KH-560，乙烯基三乙酰氧基硅烷，0_3、4环氧环己烷乙基二甲氧基硅烷，Y-巯丙基二甲氧基硅烷KH-590，Y-巯丙基三乙氧基硅烷KH-845-4，Y-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，WD-50，N-P-氨乙基-Y _氣丙基二甲氧基娃烧KH-792, WD~51, y -服基丙基二乙氧基娃烧，苯胺甲基二乙氧基硅烷ND-42，苯胺甲基二甲氧基硅烷ND-73，a 一甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷ND-NS，己基氨基甲基三乙氧基硅烷ND-24、二甲基二乙氧基硅烷DDS，KH-567硅烷偶联剂，KH-460硅烷偶联剂，KH-450硅烷偶联剂，KH-578硅烷偶联剂，KH-470硅烷偶联剂，KH-5501硅烷偶联剂，KH792，DL602, DL171硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:上述填料粉体为:玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铁、白炭黑、硅酸盐、滑石粉、云母、陶土、氢氧化铝、铁粉、铝粉、硅粉、Fe3Al粉体、石棉、氢氧化镁、石墨、氮化硼、炭黑、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、羧甲基纤维素、环氧树月旨、聚氨酷、酚醛树脂和三聚氰胺树脂等纳米(0.riOOnm)或微米(0.f IOOMm)物质的粉体。
6.根据权利要求1所述的用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:上述表面活性剂为有机表面活性剂(分散剂)、无机分散剂，有机分散剂有丙烯酸(酯)、聚甲基丙烯酸胺、聚甲基丙烯酸、聚乙烯乙二胺、N-N-二甲基甲酰胺、三乙醇胺、柠檬酸二胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月硅酸钠、聚乙二醇、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮、油酸、柠檬酸、马来酸(酯)及它们和衍生物，疏水端单体多为不饱和烃类，如苯乙烯，乙烯，丁二烯，二异丁烯，甲基乙烯醚，醋酸乙烯酯，a-甲基苯乙烯等，聚磷酸盐(如六偏磷酸钠)、硅酸盐等，无机分散剂有:碳酸钠、硼酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、三聚磷酸钾(KTPP)和焦磷酸四钾(TKPP)等。
7.根据权利要求1所述的用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:上述有机溶剂为:乙醇、乙二醇、甲醇、丁醇、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:上述复合硅溶胶可以由单一或两种以上的硅烷与醇、水的混合溶液代替，也可以由单一或两种以上的硅烷的水溶液代替，也可以由单一的无机硅溶胶溶液通过涂、刷、浸溃、高压空气喷涂、静电喷涂的方式制备涂层，以上代替液中均可以加或不加权利项5所提的粉体及权利项6所提的分散剂。
9.根据权利要求1所述的用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，其特征在于:上述复合硅溶胶可以不加粉体及分散剂，仅由一种或几种有机硅烷和无机硅溶胶混 合而成。
全文摘要
用有机-无机复合硅溶胶封闭铝合金阳极氧化膜孔的方法，是将经前处理后的铝或铝合金阳极表面涂覆或沉积上—层有机一无机复合硅溶胶层，再经烘干、烧结制成。所述有机—无机复合硅溶胶是由0.5-30ml硅烷试剂或正硅酸乙酯，0.5-30ml无机硅溶液、1-40ml水、1-90ml有机溶剂、0.05-100g填料粉体和0.01-10g表面活性剂制成。本发明通过涂、刷、浸渍、高压喷涂、静电喷涂、阴极或阳极电泳法，用有机-无机复合硅溶胶封闭铝及铝合金阳极氧化膜膜孔，减轻对环境的污染，有机-无机复合硅溶胶是一种环保的表面涂覆方法，可避免高温过程引起的相变和脆裂；工艺易实现，设备较简单，涂、刷、浸渍、喷涂和电泳工艺易控制，可以实现工业化生产，成本低，涂膜均匀。
文档编号C25D11/18GK103215630SQ20131014111
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者周琦 申请人:沈阳理工大学