电场诱导使水和c02转化成有机聚合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电场诱导使水和0)2转化成有机聚合物的方法，该方法是：以水和0)2为基础原料，以电场诱导反应器为反应设备，利用电场诱导作用，使水解离，生成氢自由基和羟基自由基;以过渡金属离子为催化剂，使羟基自由基转化为水和氧气；在水溶液体系中，水和co2反应生成碳酸，碳酸与氢自由基反应生成草酸，草酸及其衍生物继续与氢自由基反应生成有机聚合物。该方法能显著提高氢自由基的生产效率和速率，产生更多数量的氢自由基，大幅提高人工光合作用的效率，促进合成结构复杂的碳水化合物和有机聚合物。
【专利说明】电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学及人工光合作用领域，具体来说涉及一种电场诱导使水和CO2 转化成有机聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会发展，人类对能源的需求量不断增大，石油产品和煤炭燃料的消耗逐年 增大。石油、天然气和煤炭的大量燃烧，导致大气中CO 2的浓度逐年升高。CO2浓度增加导致 地球温室效应，每100年，最高温度上升0. 82°C，最低气温平均上升I. 79°C，平均气温上升 0. 79°C。地球气化变暖，导致南北极冰山融化，海水水位上升，引发飓风、强暴雨和海啸等自 然灾害，增大霍乱，痢疾等细菌疾病的发生。地球温室效应已经严重威胁到人类的生存和发 展，如何减少CO 2排放，降低大气中的CO2浓度成为科学研究的热点。
[0003] 大量栽培树木，扩大森林面积是降低大气中CO2浓度的有效方法。但是，受陆地面 积和气候限制（如南北极洲和沙漠不宜栽种），森林面积终归有限，仅仅通过栽培树木难以 达到消除地球温室效应的目的。通过人工转化反应来降低CO 2排放，成为降低大气中CO2浓 度的补充手段之一。由于具有降低大气中二氧化碳浓度及为人类活动提供燃料和食物的巨 大潜力，人工光合作用已经成为研究的热点。
[0004] F. Kurayama等2004年进行光催化CO2还原的实验，获得浓度为I. 5-2. Ommol/ L的HC00H。0. Ozcan等2007年进行光催化水分解及CO2还原的实验获得12-40mmol/ (g. catalyst)的CH30H。K Iizuka,等2011年进行光催化水分解及CO2还原的实验，获得 10. Ommol/h H2, 4. 3mmol/h CO 和 0· 3mmol/h HC00H。W. Lee 等 2013 年进行光催化水分解及 CO2还原的实验，获得124nmol/h &和52211111〇1/11 CH30H。虽然这些人工光合作用成功获得 H2, CO, HCOOH和CH3OH等能源物质，它们的生产效率还很低，而且，它们没有能够合成结构复 杂的碳水化合物和有机聚合物。
[0005] 为提高人工光合作用效率及获得复杂的有机化合物，本发明创造一种光伏人工光 合作用方法，将太阳能发电装置与具有特殊结构的电解池结合，形成光伏反应器；通过电解 水和电场诱导的方法获得氢自由基，并使之与CO 2水合物反应，生成有机化合物。光伏人工 光合作用避免植物光合作用的一系列复杂的酶催化反应，又能够像植物一样，能利用太阳 光将CO 2和水转化为有机化合物，具有巨大的发展潜力。该人工合成方法已经取得阶段性 成果，获得10. 2g草酸和0. 76g有机聚合物，经过NMR、MS和FTIR分析，该有机聚合物含有 草酸基，乙二醇基和2- α -羟基乙酸基，是一种直连高分子聚合物。
[0006] 光伏人工光合作用的技术核心是氢自由基与CO2反应，生成有机化合物。氢自 由基的数量的多少和产生速率的快慢，直接影响到产物的数量及生产速率。我们小组公 开了一种以电解制备氢自由基为基础技术的人工光合作用（G. Nong, et al. Artificial photosynthesis of oxalate and oxalate-based polymer by a photovoltaic reactor. Sci. R印· 2014, 4, 3572 ;D0I: KX 1038/sr印03572.)。由于电解水制备氢自由基还存在电能 消耗较大、容易结合成氢分子及阴极表面的氢自由基难以同底物（如CO 2)发生接触反应等 不足，以电解水制备氢自由基为基础技术的光伏人工光合作用的效率较低，总电流效率仅 为23. 58%，电能消耗效率为234. 8g/kwh。为了提高人工光合作用的生产效率和速率，我们 发明一种电场诱导制备氢自由基为基础技术的人工光合作用，提高水和CO 2转化成有机聚 合物的电能消耗效率及产物的生成速率。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对光伏人工光合作用的特点及上述制备氢自由基存在的问题， 提供一种电场诱导使水和二氧化碳转化成有机聚合物的方法，该方法能显著提高能氢自由 基的生产效率和速率，产生更多数量的氢自由基，大幅提高光伏人工光合作用的效率，促进 合成结构复杂的碳水化合物和有机聚合物。本发明的技术方案为：
[0008] -种电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，该方法以水和CO2为基础原 料，以电场诱导反应器为反应设备，利用电场诱导作用，使水解离，生成氢自由基和羟基自 由基；以过渡金属离子为催化剂，使羟基自由基转化为水和氧气；在水溶液体系中，水和CO 2 反应生成碳酸，碳酸与氢自由基反应生成草酸，草酸及其衍生物继续与氢自由基反应生成 有机聚合物。
[0009] 以上所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，包括以下化学反应： [0010] 1.电场诱导使水解离，生成氢自由基和羟基自由基，化学反应方程式为：
[0011] Η20- ·Η+·0Η;
[0012] 2.在过渡金属离子催化剂的作用下，羟基自由基转化为水和氧气，化学反应方程 式为：
[0013] 4 · OH - 2Η20+02 ;
[0014] 3.水和CO2反应生成碳酸，化学反应方程式为：
[0015] H2CHCO2 - H2CO3 ;
[0016] 4.氢自由基与碳酸反应生成草酸，化学反应方程式为：
[0017] 2 · H+2H2C03 - H2C204+2H20 ;
[0018] 5.草酸与高能氢原子反应，生成乙二醛，化学反应方程式为：
[0019] 4 · H+H2C204 - H2C202+2H20 ;
[0020] 6.草酸和乙二醛反应，生成有机聚合物，化学反应方程式为：
[0021] 2n · H+nH2C204+n H2C2O2 - H(OCOCOOCH2CH2)n OH+(n-DH2O ;
[0022] 2η · Η+2Η (0C0C00CH2CH2) n OH - H (0C0CH (OH) OCH2CH2) n OH。
[0023] 所述的CO2气体，可以为任何形式的来源CO2，如：大气中的CO 2，直接被阴极室内的 水溶液吸收；也可以是燃烧锅炉尾气的CO2，除尘后，经过管道输送到阴极室中。
[0024] 所述的水溶液为纯水或自来水吸收CO2形成的酸性溶液，或水添加碳酸铵、碳酸氢 铵、碳酸钠或氢氧化钠等形成的碱性稀溶液，水溶液的pH值优选为6. 5-8. 0。
[0025] 所述的电场诱导反应器包括阳极室和阴极室，所述阳极室内安装有阳极板，阴极 室内安装有阴极板，阳极室和阴极室之间用隔膜隔离。
[0026] 所述过渡金属离子优选为钛、镍、铁或铬离子。
[0027] 所述的电场诱导反应器的电源工作电压优选为2. 0-12. 0V。
[0028] 所述的有机聚合物包括草酸-乙二醇-2- α -羟基乙酸-乙二醇结构的聚合物和 草酸-乙二醇结构的聚合物。
[0029] 所述的阳极板优选为金属钛电极、石墨电极或金属氧化物电极，所述金属氧化物 电极优选为氧化钌电极或氧化铊电极。
[0030] 所述的阴极板优选为金属镍电极、镍铬合金电极或镍铁铬合金电极。
[0031] 所述的隔膜优选为微滤膜、纳滤膜或阳离子交换膜，最佳优选为阳离子交换膜。
[0032] 与以电解制备氢自由基为基础技术的人工光合作用相比较，以电场诱导制备氢自 由基为基础技术的人工光合作用具有以下优点：
[0033] 1.产生更多数量的氢自由基。采用电解法制备氢自由基时，需要从阴极板上获得 一个电子，一个氢离子才能转变成一个氢自由基；米用电场诱导制备氢自由基时，只需要静 电场的电场力的作用，不需要经过电子转移，所以需要的电能消耗很小，根据实验数据，每 消耗一个电子能够产生15-50个氢自由基。
[0034] 2.产生的氢自由基分散。电解产生的自由基只存在于阴极表面，密度大，容易结合 成氢分子，并以气体形式析出；同时，阴极表面的氢自由基难以同底物发生接触反应。电场 诱导产生的自由基分布在整个电场覆盖空间，密度相对较小，不易产生氢气；氢自由基分散 存在，使之更容易与底物发生接触反应。
[0035] 3.本发明以电场诱导制备氢自由基为基础的光伏人工光合作用的效率大幅度提 高，总的表观电流效率仅为1500%，电能消耗效率为8900g/kwh，是以电解制备氢自由基的 人工光合作用的效率的近100倍。
[0036] 4.本发明可以避免植物光合作用的一系列复杂的酶催化反应，又能够像植物一 样，能利用太阳光将二氧化碳和水转化为有机化合物，具有巨大的发展潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1是本发明电场诱导反应器结构示意图。
[0038] 图中设备名称及序号：
[0039] 1.阳极室；2.阳极板；3.隔膜；4.阴极室；5.阴极板。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图及实施例对本发明做详细说明。
[0041] 实施例1
[0042] 组装电场诱导反应器，如图1所示：所述阳极室1内安装有阳极板2,阴极室4内安 装有阴极板5,阳极室1和阴极室4之间用隔膜3隔离。阳极板2为钛金属电极，阴极板5 为镍铁铬合金电极，隔膜为阳离子交换膜。向阴极室4加水，并用碳酸钠调节pH值为7. 5， 加入硝酸镍作为催化剂；敞开阴极室4,在常温常压条件下，让该水溶液自动吸收大气中的 CO2。将阳极室1插入阴极室4中，并将适量的碳酸钠水溶液注入阳极室4。通过导线直流 电源器，检查电路后，选用输出电压为5. 0V，控制电流密度使之小于lOmA/cm2)，当阴极面积 为12. 5cm2，总电流约为0. 03mA时，连续反应6天后，得到有机聚合物112. 6mg，经过NMR、MS 和FTIR分析，该有机聚合物含有草酸-乙二醇-2- α -羟基乙酸-乙二醇结构的聚合物和 草酸-乙二醇结构的聚合物。
[0043] 实施例2
[0044] 组装电场诱导反应器，如图1所示：所述阳极室1内安装有阳极板2,阴极室4内 安装有阴极板5,阳极室1和阴极室4之间用隔膜3隔离。阳极板2为石墨电极，阴极板5 为镍电极，隔膜为微滤膜。向阴极室4加水，并用氢氧化钠调节pH值为7. 2,加入硝酸铬作 为催化剂；敞开阴极室4,在常温常压条件下，让该水溶液自动吸收大气中的CO2。将阳极室 1插入阴极室4中，并将适量的氢氧化钠水溶液注入阳极室4。通过导线直流电源器，检查 电路后，选用输出电压为2. 0V，控制电流密度使之小于lOmA/cm2)，当阴极面积为12. 5cm2， 总电流约为〇. 〇3mA时，连续反应6天后，得到有机聚合物101. 3mg，经过NMR、MS和FTIR分 析，该有机聚合物含有草酸-乙二醇-2- α -羟基乙酸-乙二醇结构的聚合物和草酸-乙 二醇结构的聚合物。
[0045] 实施例3
[0046] 组装电场诱导反应器，如图1所示：所述阳极室1内安装有阳极板2,阴极室4内 安装有阴极板5,阳极室1和阴极室4之间用隔膜3隔离。阳极板2为氧化钌电极，阴极板 5为镍铬合金电极，隔膜为纳滤膜。向阴极室4加水，并用氢氧化钠调节pH值为8. 0,加入 硝酸铁作为催化剂；敞开阴极室4,在常温常压条件下，让该水溶液自动吸收大气中的C02。 将阳极室1插入阴极室4中，并将适量的氢氧化钠水溶液注入阳极室4。通过导线直流电源 器，检查电路后，选用输出电压为12. 0V，控制电流密度使之小于lOmA/cm2)，当阴极面积为 12. 5cm2，总电流约为0. 03mA时，连续反应6天后，得到有机聚合物121. 8mg，经过NMR、MS和 FTIR分析，该有机聚合物含有草酸-乙二醇-2- α -羟基乙酸-乙二醇结构的聚合物和草 酸-乙二醇结构的聚合物。
[0047] 实施例4
[0048] 组装电场诱导反应器，如图1所示：所述阳极室1内安装有阳极板2,阴极室4内 安装有阴极板5,阳极室1和阴极室4之间用隔膜3隔离。阳极板2为氧化铊电极，阴极板 5为镍金属电极，隔膜为阳离子交换膜。向阴极室4加水，加入硫酸钛作为催化剂；将反应 器密封在一个压力容器中，将燃烧锅炉尾气经除尘后注入压力容器中，加压到0. 5MPa，在室 温条件下，让CO2溶解于水，得到较高浓度的碳酸水溶液。将阳极室1插入阴极室4中，并将 适量的水溶液注入阳极室4。通过导线直流电源器，检查电路后，选用输出电压为3. 0V，控 制电流密度使之小于lOmA/cm2)，当阴极面积为12. 5cm2，总电流约为0. 03mA时，连续反应6 天后，得到有机聚合物136. 6mg，经过NMR、MS和FTIR分析，该有机聚合物含有草酸-乙二 醇-2- α -羟基乙酸-乙二醇结构的聚合物和草酸-乙二醇结构的聚合物。
【权利要求】
1. 一种电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征是：以水和CO 2为基础原 料，以电场诱导反应器为反应设备，利用电场诱导作用，使水解离，生成氢自由基和羟基自 由基；以过渡金属离子为催化剂，使羟基自由基转化为水和氧气；在水溶液体系中，水和CO 2 反应生成碳酸，碳酸与氢自由基反应生成草酸，草酸及其衍生物继续与氢自由基反应生成 有机聚合物。
2. 根据权利要求1所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征是，包 括以下化学反应： (1) 电场诱导使水解离，生成氢自由基和羟基自由基，化学反应方程式为： H2O - · H + · OH ; (2) 在过渡金属离子催化剂的作用下，羟基自由基转化为水和氧气，化学反应方程式 为： 4. OH - 2H20 + O2 ; (3) 水和CO2反应生成碳酸，化学反应方程式为： H2O + CO2 - H2CO3 ; (4) 氢自由基与碳酸反应生成草酸，化学反应方程式为： 2. H + 2H2C03 - H2C2O4 + 2H20 ; (5) 草酸与高能氢原子反应，生成乙二醛，化学反应方程式为： 4. H + H2C2O4 - H2C2O2 + 2H20 ; (6) 草酸和乙二醛反应，生成有机聚合物，化学反应方程式为： 2n · H+ nH2C204 +n H2C2O2 - H(OCOCOOCH2CH2)n OH + (n-1) H2O ; 2n · H+2H (OCOCOOCH2CH2)n OH - H(OCOCH(OH)OCH2CH2)n OH。
3. 根据权利要求I或2所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征 是：所述的CO2为大气中的CO 2或燃烧锅炉尾气的CO2。
4. 根据权利要求1或2所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征 是：所述的水溶液为纯水或自来水吸收CO 2形成的酸性溶液，或水添加碳酸铵、碳酸氢铵、碳 酸钠或氢氧化钠形成的碱性稀溶液，水溶液的pH值为6. 5-8. 0。
5. 根据权利要求1或2所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征 是：所述的电场诱导反应器包括阳极室（1)和阴极室（4)，所述阳极室（1)内安装有阳极板 (2)，阴极室（4)内安装有阴极板（5)，阳极室（1)和阴极室（4)之间用隔膜（3)隔离。
6. 根据权利要求1或2所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征 是：所述过渡金属离子为钛、镍、铁或铬离子。
7. 根据权利要求1或2所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征 是：所述的电场诱导反应器的电源工作电压为2. 0-12. 0V。
8. 根据权利要求1或2所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特 征是：所述的有机聚合物包括草酸-乙二醇-2-α -羟基乙酸-乙二醇结构的聚合物和草 酸-乙二醇结构的聚合物。
9. 根据权利要求5所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征是：所 述的阳极板为金属钛电极、石墨电极或金属氧化物电极。
10. 根据权利要求5所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征是： 所述的阴极板为金属镍电极、镍铬合金电极或镍铁铬合金电极。
11.根据权利要求5所述的电场诱导使水和CO2转化成有机聚合物的方法，其特征是： 所述的隔膜为微滤膜、纳滤膜或阳离子交换膜。
【文档编号】C25B3/04GK104213148SQ201410269447
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年6月16日 优先权日:2014年6月16日
【发明者】农光再, 陈溢一, 李明, 周宗文 申请人:广西大学