一种纳米精度的电化学刻蚀加工方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其包括如下步骤：在模板电极或工件表面固定一层氧化还原水合凝胶聚合物超薄膜；将模板电极和工件浸入工作溶液，叠放于容器底部，使模板电极表面和工件表面分别与软质聚合物超薄膜的两面保持自然紧密接触；另在容器内设辅助电极和参比电极，并与电化学控制仪相连；启动电化学控制仪，调控模板电极的电位，电化学氧化超薄膜中的电化学活性基团，由其快速地化学氧化与之接触的工件表面夺取电子，而工件表面失去的电子被超薄膜慢速地传递至模板电极，使刻蚀持续进行；刻蚀完毕后，关闭电化学控制仪，移开模板电极，即可。本方法能以纳米精度将模板电极表面微结构图案的互补结构刻蚀加工在工件表面。
【专利说明】—种纳米精度的电化学刻蚀加工方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学纳米加工技术，尤其是对金属、合金和半导体表面进行纳米精度的大面积及批量化电化学刻蚀加工方法。
技术背景
[0002]微系统包括微电子、微机电、微光学和微光机电等系统，在国防军事和国计民生的诸多领域有着不言而喻的重要性。近年来，各应用领域的飞速发展对微系统性能的要求也日益增高，而进一步减小微系统中器件的特征尺寸并改善器件的表面质量已被业界公认为是提升微系统性能的关键共性问题。然而，随着微系统中器件的特征尺寸缩减至亚微米和纳米量级，各种基于材料去除途径的传统加工技术的缺陷和局限也随之彰显，最为突出的是难以在不损伤加工面的前提下，实现纳米平整精度的大面积表面平坦化和纳米尺度的复杂三维结构的批量加工。
[0003]电化学刻蚀加工技术具有可控性高、设备低廉、工艺简单以及可一步完成整个加工过程等独特的优点，尤其是其无应力的材料去除过程不会损伤加工面，是微加工领域中不可或缺的重要手段之一。然而，基于阳极腐蚀原理的传统电化学刻蚀加工技术发展至今仍难以达到优于亚微米级的加工精度，进一步提高加工精度长期以来一直是发展电化学刻蚀加工技术的首要问题。
[0004]在微加工领域，厦门大学田昭武院士于上世纪90年代首先提出了约束刻蚀剂层技术(confined etchant layer technique, CELT)的新思想，即:通过压缩在模板工具表面原位产生的刻蚀剂扩散层来 提高化学刻蚀加工的精度。当约束刻蚀剂层技术应用于发展电化学超精密刻蚀加工时，其应用原理和方法简介如下:在工作溶液中预先加入刻蚀剂前驱体和捕捉剂；采用电化学方法在模板电极表面电化学原位产生刻蚀剂；新生的刻蚀剂与捕捉剂发生均相化学反应被再转化成前驱体，并且反应速度愈快，刻蚀剂的存活寿命越短，刻蚀剂在模板电极表面所形成的扩散层越薄，其外轮廓愈能精细地反映出模板电极表面的三维微结构；采用高精密的距离控制系统，驱动模板电极向工件表面靠近，约束刻蚀剂层外轮廓的最突出部分首先与工件表面接触对其进行限域的化学刻蚀，随着工件表面被刻蚀部分消融，再将模板电极向工件表面进一步趋近，约束刻蚀剂层外轮廓的其余部分依次与工件表面接触方可对其刻蚀，因此刻蚀加工具有距离敏感性，并最终可按约束刻蚀剂层的外轮廓，将模板电极表面的互补结构化学刻蚀在工件表面，如米用超光滑表面的模板电极，则可以对工件表面实现高精度的刻蚀整平和抛光。
[0005]基于约束刻蚀层技术的电化学刻蚀加工迄今已可广泛地应用于金属、合金和半导体表面的微加工；对不同材质的表面，只要采用合适的刻蚀剂和捕捉剂体系，相应的刻蚀加工精度均可达到或超过亚微米量级(CN 03101271.X)。然而，进一步提高加工精度至纳米量级面临两个主要难题，一是对模板电极和工件表面之间的间距及平行度必须能达到纳米尺度和精度的控制，另一是在模板电极和工件表面所形成的大面积的纳米间隙内仍能保证足量的捕捉剂供给。尽管通过设计和制备超高精度的距离控制系统可一并解决上述问题(CN101880907)，但是此类设备的制造难度较高且费用昂贵，同时刻蚀加工的工艺步骤也相应增加。因此亟需另辟途径提高加工精度至纳米量级。
[0006]在多年发展约束刻蚀层技术的实践中，随着经验的积累和理论研究的深入，我们逐渐认识到其更深层次的核心应归结于通过调控刻蚀剂的扩散行为实现距离敏感的化学刻蚀加工；理论上来讲，不采用捕捉剂仍可利用其它物理化学方法高精度地调控刻蚀剂的扩散行为，实现纳米量级的距离敏感的化学刻蚀加工，同时能够解决上述的两个主要难题。本发明正是遵循着这一方向，对约束刻蚀层技术应用于电化学超精密加工的原理和方法进行再创新，旨在发展以宏观尺度的简单设备制造纳米精度的高质表面的新方法。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的在于提供一种以宏观尺度的简单设备制造纳米精度的高质表面的新方法，在加工过程中工件表面不产生机械应力和内伤，并且加工的过程和终点容易控制，同时又可以对金属、合金和半导体等不同材质的表面进行大面积批量化的刻蚀加工。
[0008]本发明所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法包括如下步骤:
[0009]1、在模板电极表面或工件表面固定一层含有电化学活性基团的软质水合凝胶聚合物超薄膜；
[0010]2、将模板电极和工件浸入工作溶液,叠放于容器底部,利用模板电极或工件的自重，使模板电极表面和工件表面分别与软质水合凝胶聚合物超薄膜的两面保持自然紧密接触；
[0011]3、以模板 电极为电化学工作电极，另在容器内设辅助电极和参比电极，并与电化学控制仪相连；启动电化学反应控制仪，调控模板电极的电位，电化学氧化水合凝胶聚合物超薄膜中的电化学活性功能基团，由其快速地化学氧化与之接触的工件表面夺取电子，而工件表面失去的电子再由水合凝胶聚合物超薄膜慢速地传递至模板电极，使氧化刻蚀持续进行；
[0012]4、通过调控刻蚀电位、时间、电量、电流、电流密度等工艺参数，精确控制刻蚀过程和刻蚀终点，实现纳米精度和尺度的加工。
[0013]所述的刻蚀加工装置包括电化学工作站、模板电极、参比电极、辅助电极、电解池和工作溶液。
[0014]所述的模板电极可以是表面含有微纳结构图案的模板电极，也可是表面为超光滑平面或曲面的模板电极。
[0015]所述的含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜，其特征在于电子仅以跳迁方式在水合凝胶聚合物膜中的电化学活性基团间慢速传导。
[0016]所述的含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜所含有的电化学活性基团，是通过化学键合、静电吸附、氢键等方式中的至少一种被包含在水合凝胶聚合物超薄膜中。
[0017]所述的含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜所含有电化学活性功能基团包括:
[0018](a)由铁(Fe)、钌(Ru)、钼(Pt)、铱(Ir)、铜(Cu)、钒(V)、铬(Cr)、猛(Mn)、钴(Co)、锇(Os)、鹤(W)、钥(Mo)、,老(Rh)等金属离子中的至少一种,与批P定(pyridine)、联批P定(dipyridyl)、噻吩(thiophene)、吡喃(pyran)、噻嗪(thiazine)、羧基(carboxyl)、氨基(amino)、羟基(hydroxyl)、醒基(aldehyde)、酮基(ketone)、亚胺(imine)等有机基团以及它们的衍生基团中的至少一种配位结合所形成的具有电化学氧化还原活性的配合物
基团；
[0019](b) 二茂铁(ferrocene)、二茂钌(ruthenocene)、四甲基哌唳(Tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO)> 亚胺(imine)、吡卩定(pyridine)> 噻吩(thiophene)、苯胺(aniline)、苯醌(benzoquinone)等具有电化学氧化还原活性的基团以及它们的衍生基团中的至少一种。
[0020]所述的在模板电极表面或者工件表面固定一层含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜，是采用电化学聚合、化学修饰、自组装、物理旋涂、喷涂、涂覆等方法中的至少一种将超薄膜固定在模板电极或工件的表面。
[0021]所述的水合凝胶聚合物超薄膜的厚度范围为0.01-10 μ m。
[0022]所述的工作溶液可以是水相溶液，其pH范围是2_9pH且含有支持电解质；支持电解质可以是硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、盐酸(HCl)、磷酸(H3P04)、醋酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyric acid)、梓樣酸(citric acid)、四氟硼酸(tetraf luoroborate acid)、六氟憐酸(hexaf luorophosphate acid)、三氟甲基石黄酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、三氟乙酸(trifluoroacetic acid))以及它们的盐中的至少一种，也可以是季胺盐(quaternary ammonium salt)、季磷盐(quaternary phosphorus salt)、咪唑鐵盐(imidazolium salt)、烷基吡咯烧鐵盐(dialkylpyrrolidinium salt)、烷基吡唳盐(N-alkylpyridinium salt)以及它们的衍生物中的至少一种；其浓度范围为0.001-2mol dm_3。
[0023]本发明提供了一种纳米精度的电化学刻蚀加工的新技术方案，可对金属、合金和半导体材料表面实现微纳加工的新方法，其原理是:
[0024](I)使用含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜分隔模板电极和工件，此类聚合物为介于液相和固相之间的软物质，所以无需复杂的间距控制设备，只需将模板电极和工件叠放，只要模板电极或工件的自身重量分布均匀，两者表面之间均匀填充的水合凝胶聚合物超薄膜就可以使两个表面达到高精度的平行度，并且采用起始厚度不同的薄膜就能高精度地控制两个表面的平均间距。
[0025](2)通过调控模板电极的电位，电化学氧化被锚定在水合凝胶聚合物超薄膜中的电化学活性基团，由其化学氧化与之接触的工件表面夺取电子，而工件表面失去的电子由水合凝胶聚合物超薄膜传导至模板电极表面，因此只要控制模板电极的电位高于电化学活性基团的氧化电位就能使氧化刻蚀持续进行，刻蚀过程和刻蚀终点可精确控制，并且刻蚀只发生在工件表面与水合凝胶聚合物膜接触处。
[0026](3)采用含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜，此类氧化还原聚合物的电子传导特征是电子仅能在膜中的电化学活性基团之间跳迁传导，相当于电子在聚合物膜中扩散，扩散系数在10_9~KT11Cm2iT1范围，因此电子在膜中的传导速度小于氧化的基团化学氧化工件表面夺取电子的速度，电子由聚合物膜传递至模板电极表面是整个刻蚀过程的决速步，使得刻蚀速度也就是电化学氧化刻蚀电流密度与膜厚成反比关系，刻蚀具有精度最高可达纳米量级的距离敏感性。
[0027](4)由于模板电极的表面可以含有微纳结构图案，也可是超光滑平面或曲面的模板电极，同时待加工的工件表面也有一定的粗糙度，因此模板电极和工件叠放后，工件表面各点到模板电极表面的最短间距不同；由于间距内充满了含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物，其电子传导特性使刻蚀具有最高可达纳米量级的距离敏感性，间距越小刻蚀速度越快，所以随着刻蚀进行，工件刻面各点到模板电极表面最短间距将逐渐达到等同，工件刻面逐渐形成与模板电极表面互补的结构，其精度最高可达纳米量级。
[0028]由于本发明采用软质聚合物超薄膜分隔模板电极和工件表面，两者没有直接的机械接触，并且工件的刻蚀是化学氧化反应过程，刻蚀过程中也没有外加的机械力介入，因而刻蚀加工不会对工件表面造成机械损伤。
[0029]本发明所述的纳米精度的电化学刻蚀加工技术，其含有电化学活性功能基团的水合凝胶聚合物超薄膜可以根据不同的加工对象进行广泛的选择，因而可加工的对象可以是金属材料工件(如:制造超大规模集成电路的金属铜)，合金材料工件(如:制造医疗器具的钛合金)，也可以是半导体材料工件(如:制造光学元器件的砷化镓)。本发明可对金属、合金和半导体表面进行最高可达纳米精度的大面积批量化刻蚀加工。
[0030]本发明源于约束刻蚀剂层技术的新思想，是研究其应用于电化学刻蚀加工的最新结果；与我们过去发展的基于刻蚀剂和捕捉剂的快速反应形成约束刻蚀剂层的技术相比，本发明的创新点及优点在于:
[0031](I)无需高精度的距离控制系统和设备，仅简单地将模板电极和工件自然叠放，利用含有电化学活性基团的软质水合凝胶聚合物超薄膜隔开模板电极和工件，就可以使模板电极表面和工件表面达到和保持高精度的平行度和平均间距；并且，刻蚀过程中也无需采用高精度的距离控制系统和设备将模板电极向工件表面不断趋近；
[0032](2)无需在工 作溶液中加工刻蚀剂前驱体和捕捉剂，仅电化学氧化那些锚定在水合凝胶聚合物超薄膜中的电化学活性基团，就可实现持续稳定的刻蚀加工，避免了刻蚀剂前驱体和捕捉剂等物料的供给问题；
[0033](3)不再依靠刻蚀剂和捕捉剂的快速反应形成约束刻蚀剂层，实现距离敏感的刻蚀加工，而是利用含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物膜慢速传导电子的特性，使得工件表面被氧化后失去的电子由膜传递至模板电极表面是刻蚀的决速步，刻蚀速度与膜厚成反比关系，从而实现刻蚀的距离敏感性，其最高精度可达纳米量级。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为本发明所述的电化学刻蚀加工方法实施例所采用的实验装置组成示意图。
[0035]图2为本发明采用超光滑表面的模板电极对工件的粗糙表面进行电化学刻蚀加工实施例的加工工艺过程示意图。
[0036]图3为本发明采用超光滑表面的玻碳模板电极对铜工件表面进行电化学刻蚀加工实施例2的铜工件的三维表面轮廓图。
[0037]图4为本发明采用超光滑表面的玻碳模板电极对铜工件表面进行电化学刻蚀加工实施例2的铜工件表面的原子力显微镜表征图。左为刻蚀前，右为刻蚀后。
[0038]图5为本发明采用钼金属线模板电极对砷化镓工件表面进行电化学刻蚀加工实施例3的砷化镓工件表面的原子力显微镜表征图。【具体实施方式】
[0039]以下实施例将结合附图1、2、3、4、5对本发明作进一步的说明。
[0040]实施例1
[0041]图1给出了本发明的电化学刻蚀加工方法的实施例的装置组成示意图。模板电极4自然竖直立于工件5表面，由含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜6隔开模板电极4和工件5的表面；模板电极4通过绝缘外层包裹的金属细线9接到电化学工作站I而成为电化学工作电极，电化学系统另包括辅助电极2、参比电极3、工作溶液7、容器8等，容器8置于主动隔振工作台10上。
[0042]本发明所述的电化学刻蚀加工方法，其工作原理是:
[0043](1)使用含有电化学活性基团的软质水合凝胶聚合物超薄膜分隔模板电极和工件，只要模板电极的重量分布均匀，仅依靠模板电极的自重就可以均匀地压实软质聚合物超薄膜，使两个表面达到高精度的平行度，并且，采用起始厚度不同的薄膜就能高精度地控制两个表面间的平均间距；在刻蚀加工过程中，尽管工件表面被局部刻蚀消融，但是模板电极的自重和软质聚合物超薄膜易于形变的特性，仍可保持两个表面间的平行度和平均间距，所以不再需要使用高精度的距离控制系统和设备；
[0044](2)通过调控模板电极的电位，电化学氧化那些被锚定在水合凝胶聚合物超薄膜中的电化学活性基团，由其化学氧化与之接触的工件表面夺取电子，而工件表面失去的电子由聚合物超薄膜传导至模板电极表面，所以只要控制模板电极的电位高于电化学活性基团的氧化电位就能使刻蚀持续进行，刻蚀的过程和终点可精确控制，并且只有工件表面与聚合物超薄膜接触的部分才能被刻蚀加工；
[0045](3)含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜具有独特的电子传导性质，即:电子仅能在膜中的电化学活性基团之间跳迁传导，相当于电子在聚合物膜中扩散，其扩散系数在10_9~KT11Cm2iT1范围；因此电子由聚合物膜传递至模板电极表面的传导速度小于氧化基团化学氧化工件表面夺取电子的速度，是整个刻蚀过程的决速步，刻蚀速度也就是刻蚀电流密度与膜的实际厚度成反比，刻蚀具有最高可达纳米量级的距离敏感性；
[0046](4)由于模板电极的表面可以含有微纳结构图案，也可是超光滑平面或曲面，此外待加工的工件表面也有一定的粗糙度，因此模板电极与工件叠放后，工件表面各点到模板电极表面的最短间距不同；间距内充满的含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物使刻蚀具有距离敏感性，间距越小的点被刻蚀的速度越快，所以随着刻蚀进行，工件刻面各点到模板电极表面的最短间距将逐渐达到等同，最终工件刻面形成与模板电极表面互补的结构。
[0047]本发明所述的电化学刻蚀加工可以具有高达纳米精度的距离敏感性，以及纳米尺度的加工能力，以下通过采用超光滑平面的模板电极对纳米粗糙度的工件表面进行大面积整平和抛光为例，结合图2所示的此刻蚀加工工艺过程示意图，作进一步的阐明:
[0048](I)如图2a所示，在模板电极的超光滑表面和工件表面之间，均匀填满的含有电化学活性基团的软质水合凝胶聚合物超薄膜使得两者形成并保持高精度的平行度；当工件表面的粗糙度为纳米量级时，工件表面各点(如:A和B点)到模板电极表面的最短间距(、和Sb)的差异也为纳米量级；
[0049](2)如图2b所示，调控模板电极的电位高于某一电位，电化学氧化聚合物中的电化学活性基团使刻蚀持续进行；工件表面各点的刻蚀速度(刻蚀电流密度)也就是单位面积的刻蚀电流(I)与最短间距(5 )之间存在I = nFDC/ δ关系，(η:氧化基团化学氧化工件表面反应涉及的电子数；F:法拉第常数；C:膜中电化学活性基团的浓度；D:电子在膜中的扩散系数)；依此方程，尽管^和Sb同在纳米尺度范围，但是两者间的差异(δΑ〈δΒ)仍能造成A点的刻蚀电流密度与B点的不同(ΙΑ>ΙΒ)，因此刻蚀具有最高可达纳米精度的距离敏感性；
[0050](3)如图2c所示，由于工件表面A点被刻蚀消融的速度比B点的快，随着刻蚀进行，^和&将逐渐趋于相等，工件刻面的粗糙度减小，最终形成与模板电极表面相近的超光滑表面；另一方面，由于D值范围在10_9~KT11Cm2iT1,这造成了刻蚀电流密度⑴小，而工件表面被刻蚀的程度取决于刻蚀电量，因此控制刻蚀时间就可以简单而精确地控制刻蚀进度(h)在纳米尺度范围。
[0051]实施例2
[0052]在实施例2中,模板电极4米用直径3mm表面超光滑的玻碳圆盘电极,辅助电极2为钼电极，参比电极3为饱和甘汞电极，工件5为无氧金属铜材料。刻蚀加工在pH为3.0的含有0.1moI/dm3醋酸和0.2mol/dm3硫酸钠的工作溶液7中进行，温度保持在25°C，具体实施过程如下:
[0053](I)首先在除去氧气的含有 0.0044mol/dm3 [Ru (bpy) 2 (vp) 2] (PF6)2 和 0.1mol/dm3Bu4NPF6的乙腈溶剂(在另一实施例中，也可用二甲基亚砜溶剂)中(bpy:联吡唳；vp --乙烯基吡啶；PF6_:六氟磷酸根离子；Bu4N+:四丁基季胺阳离子)，以金属钼为辅助电极，金属银丝为参比电极，采用0.2V/s的速度于O至-2.0V的电位区间内扫描100个循环，在模板电极4的超光滑表面均匀地电化学聚合一层含有联吡啶钌基团的水合凝胶聚合物超薄膜6 ；
[0054](2)将表面固定了一层含有联吡啶钌基团的水合凝胶聚合物超薄膜6的模板电极4浸入工作溶液7中，并依靠模板电极4的自重，竖直立于金属铜工件5表面，刻蚀装置如图1所示；
[0055](3)通过电化学工作站I，采用恒电位方法控制模板电极4的电极电位在1.4V，电化学氧化水合凝胶聚合物超薄膜6中的联吡啶钌基团，并保持在此电位下持续刻蚀15分钟；
[0056](4)刻蚀完成后，关闭电化学工作站1，移开模板电极4，用去离子水冲洗干净金属铜工件5表面，真空干燥。
[0057]采用三维表面轮廓仪(ZYGO)表征刻蚀加工后的金属铜工件5表面，结果如图3所示，刻蚀形成了深度约60nm、直径为3mm的圆盘状图案，和工具电极4的直径一致；采用原子力显微镜(AFM)表征刻蚀加工前后金属铜工件5表面的粗糙度，结果如图4所示，金属铜工件5的表面粗糙度由刻蚀加工前的9.8nm降低到刻蚀加工后的3.9nm，接近于模板电极4原始的超光滑表面的3.8nm。
[0058]实施例3
[0059]在实施例3中，模板电极4采用直径50 μ m的钼金属线电极，辅助电极2为钼电极，参比电极3为饱和甘汞电极，工件5为砷化镓材料。刻蚀加工在pH为3.0的含有0.1mol/dm3醋酸和0.2mol/dm3硫酸钠的工作溶液7中进行，温度保持在25°C，具体实施过程如下:
[0060](I)首先在除去氧气的含有 0.0044mol/dm3 [Ru (bpy) 2 (vp)2] (PF6)2 和 0.1mol/Cta3Bu4NPF6的乙腈溶剂或二甲基亚砜溶剂中，以金属钼为辅助电极，金属银丝为参比电极，采用0.2V/s扫描速度，于O至-2.0V的电位区间内扫描200个循环，在钼金属线模板电极4的柱面均匀地电化学聚合一层含有联吡啶钌基团的水合凝胶聚合物超薄膜6 ;
[0061](2)将表面固定了一层含有联吡啶钌基团的水合凝胶聚合物超薄膜6的钼金属线电极4浸入工作溶液7中，并自然横置于砷化镓工件5表面，刻蚀装置如图1所示；
[0062](3)通过电化学工作站1，采用阶跃电位法，以30s的时间间隔，控制工具电极4的电极电位依次在E1 = 1.07V和E2 = 0.4V之间转化，电化学氧化和还原水合凝胶聚合物超薄膜6中的联吡啶钌基团，精确地控制砷化镓工件5表面的刻蚀过程；
[0063](4)刻蚀2小时后,关闭电化学工作站1，移开模板电极4,用去尚子水冲洗干净砷化镓工件5表面，真空干燥。
[0064]米用原子力显微镜(AFM)表征砷化镓工件5刻面的形貌,结果如图5所不,砷化镓工件5表面被刻蚀出了深度呈坡度变化的三维结构沟槽，其最大横截面为深度约为950nm、宽度约为15 μ m的曲面结构，与钼金属线电极4的横截面的曲面结构互补。
[0065]本发明不局限于上述实施例所记载的电化学刻蚀加工方法，其中工作溶液的改变、刻蚀电位的改变、刻蚀时间的改变、工件材质的改变、电极材质的改变、含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物膜的改变均在本发明的保护范围之内。
[0066]最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这 些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
【权利要求】
1.纳米精度的电化学刻蚀加工方法，包括如下步骤: (I)在模板电极表面或工件表面固定一层含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜； (II)将模板电极和工件浸入工作溶液，叠放于容器底部，利用模板电极或工件的自重，使模板电极表面和工件表面分别与软质超薄膜的两面保持自然紧密接触； (III)以模板电极为电化学工作电极，另在容器内设辅助电极和参比电极，并与电化学控制仪相连；启动电化学反应控制仪，调控模板电极的电位，电化学氧化聚合物超薄膜中的电化学活性基团，由其快速地化学氧化与之接触的工件表面夺取电子，而工件表面失去的电子再由超薄膜慢速地传递至模板电极，使刻蚀持续进行； (IV)通过调控刻蚀电位、时间、电量、电流、电流密度等工艺参数，精确控制刻蚀的过程和终点，实现纳米尺度和精度的加工。
2.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所述的模板电极为表面含有微纳结构图案的模板电极，或是表面为超光滑平面或曲面的模板电极。
3.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所述的含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜所含有电化学活性基团包括: (a)包括铁(Fe)、钌(Ru)、钼(Pt)、铱(Ir)、铜(Cu)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、锇(Os)、鹤(W)、钥(Mo)、错(Rh)在内的金属离子中的至少一种，与包括吡唳(pyridine)、联批唆(dipyridyl)、噻吩 (thiophene)、吡喃(pyran)、噻嗪(thiazine)、羧基(carboxyl)、氨基(amino)、羟基(hydroxyl)、醒基(aldehyde)、酮基(ketone)、亚胺(imine)在内的有机基团及它们的衍生基团中的至少一种配位结合所形成的具有电化学氧化还原活性的配合物基团；和 (b)包括二茂铁(ferrocene)、二茂钌(ruthenocene)、四甲基哌唆(Tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO)、亚胺(imine)、吡 P定(pyridine)、噻吩(thiophene)、苯胺(aniline)、苯醌(benzoquinone)在内的具有电化学氧化还原活性的基团及它们的衍生基团中的至少一种。
4.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所述的含电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜所含有的电化学活性基团通过包括化学键合、静电吸附、氢键方式中的至少一种被包含在聚合物超薄膜中。
5.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所述的含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜可以传导电子，且仅依靠电子在聚合物膜中的电化学活性基团之间以跳迁方式传导。
6.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所述的含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜采用电化学聚合、化学修饰、自组装、旋涂、喷涂或涂覆方法中的至少一种被均匀地固定在模板电极或工件的表面。
7.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所述的含有电化学活性基团的水合凝胶聚合物超薄膜的厚度范围为0.01-100 μ m。
8.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所述的工作溶液中含有支持电解质；支持电解质为是硫酸(H2S04)、高氯酸(HClO4)、盐酸(HC1)、磷酸(H3PO4)、醋酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyric acid)、朽1 樣酸(citric acid)、四氟硼酸(tetraf luoroborate acid)、六氟憐酸(hexaf luorophosphateacid)、三氟甲基石黄酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、三氟乙酸(tr if Iuoroaceticacid)),以及它们的盐中的至少一种，或是季胺盐(quaternary ammonium salt)、季磷盐(quaternary phosphorus salt)、咪唑鐵盐(imidazolium salt)、烷基吡咯烧鐵盐(dialky lpyrro lidinium salt)、烷基吡唳盐(N-alky lpyridinium salt),以及它们的衍生物中的至少一种；其浓度范围为0.001-2mol dm_3。
9.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所述的工作溶液的pH范围是-2~9。
10.如权利要求1所述的纳米精度的电化学刻蚀加工方法，其特征在于所加工的对象可以是金属材料的工件，可以是合金材料的工件，也可以是半导体材料的工件。
【文档编号】C25F3/14GK104018211SQ201410269475
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】时康, 田中群, 张红万, 康仁科, 张劲福, 田昭武, 周平, 王成, 单坤, 周剑章, 吴丹 申请人:厦门大学, 大连理工大学