氧化钛纳米管阵列‑银复合涂层材料的制备方法与流程

氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法技术领域本发明涉及骨修复生物材料制备技术领域，尤其是在医用钛合金表面制备兼具抗菌性和生物活性的复合涂层材料领域，具体指一种氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法。

背景技术：
钛及钛合金因其生物相容性好、机械性能强等优点在被广泛应用于骨修复，但作为生物惰性材料，其不能与骨组织形成化学性结合，将其植入人体后，始终作为宿主的异质体存在，容易发生变形、松动，造成植入体失效。利用表面改性技术赋予其生物活性后，可使新骨直接沉积于钛合金表面形成骨性结合，避免形成纤维结蒂组织，使其无法与宿主组织形成化合。具有生物活性的表面往往也为细菌的附着提供滋生的温床。例如齿骨移植材料，由于移植体暴露在口腔这个复杂的微生物环境中，在移植体与机体之间的创面处容易发生炎症，且周围炎症已经成为除手术操作技术、生物力学、患者自身状况等因素外，导致种植体保存率下降的重要原因。因此在保证钛合金表面具有生物活性的同时，还要保证其具有抗菌性是目前钛骨移植材料研究的关键问题。近年来，在钛合金表面构筑具有生物活性和抗菌性涂层的研究正成为当前研究的热点。OhS.H.等(Biomaterials,26(2005)4938)报道了用阳极氧化和氢氧化纳处理钛合金表面制备得到具有生物活性的氧化钛纳米管阵列；肖秀峰等(CN200810070648.0)发明了一种通过调节阳极氧化电解液成分，利用阳极氧化法一步制备得到具有生物活性的氧化钛纳米管阵列涂层的骨修复材料；肖秀峰等(MaterialsScience-Poland,27(2009)23-31)制备出了羟基磷灰石嵌入氧化钛纳米管阵列的复合涂层材料；BaoeLi等(MaterialsChemistryandPhysics,118(2009)99-104)报道了利用激光喷涂的方法在钛合金表面制备得到了既具有生物活性又具有抗菌性的纳米氧化钛-银复合涂层材料。这些方法或者能够使钛合金具有生物活性，或者能够使钛合金具有抗菌性，或者使两者兼具但制备费用昂贵，限制了它在临床上的广泛应用。为了解决上述问题，授权公告号为CN103110981B的中国发明专利《一种抗菌、活性氧化钛纳米管阵列复合涂层材料的制备》(申请号：201310008623.9)披露了一种通过阳极氧化和光沉积银的方法在钛合金表面构筑兼具抗菌性和生物活性的涂层材料的方法，为医用钛合金表面抗菌化和生物活化的研究打下了良好的基础。但是，该方法中采用紫外光诱导以达到银粒子分布均匀的目的，而对于异构体而言，由于结构的遮蔽性使紫外光无法直射或照射到某些区域，容易导致银粒子在部分区域团聚，造成抗菌性能不均匀的问题。因此，对于目前氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法，有待于做进一步改进。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种生物活性及抗菌性能稳定、适合工业化生产的氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)氧化钛纳米管阵列的制备：将钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阳极，石墨片作为阴极，在0.1～0.5wt％的HF溶液中，以10～30V的电压阳极氧化20～40min后取出，用蒸馏水清洗后烘干备用；(2)AgNO3浸泡液的制备：称取2.2～22g硝酸银溶解于10mL蒸馏水中，即得AgNO3浸泡液；(3)浸泡：将步骤(1)中烘干的氧化钛纳米管阵列浸泡于所述的AgNO3浸泡液中，浸泡时间为5～10min；(4)热处理：用蒸馏水将步骤(3)中浸泡完毕的氧化钛纳米管阵列表面清洗后烘干；然后将其置于马弗炉中，于500～600℃下热处理2～4h。作为优选，步骤(1)、(4)中对氧化钛纳米管阵列的烘干温度为80～120℃。为了避免AgNO3浸泡液见光分解，步骤(3)的浸泡过程于避光条件下进行。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的制备方法先将不具有生物活性及抗菌性的氧化钛纳米管阵列制备出来，然后通过浸泡处理使氧化钛纳米管阵列的管腔内充满硝酸银，再通过热处理将管腔内的硝酸银转化成银粒子，使银粒子深入钛基涂层内部，避免了其脱离基体游离出来，具有长期抗菌性；并且，采用热处理的方法避免了银粒子在局部区域团聚，使银粒子分布均匀，保证了材料具有更为均匀、稳定的抗菌性；(2)本发明不是采用Na2HPO4使材料具备生物活性，而是将热处理的温度控制在500～600℃，使氧化钛纳米管转变为锐态型从而具备生物活性，且与现有技术相比，通过热处理获得的生物活性更加均匀、稳定；(3)由于在浸泡过程中无需避免AgNO3团聚，所以浸泡液可以直接使用浓度较大的纯AgNO3溶液，这样不仅简化了浸泡液的配制过程，也降低了制备成本；(4)本发明采用热处理的方式使银粒子分布均匀、使氧化钛纳米管转变为锐态型，从而使该材料具备高度均匀、稳定的抗菌性及生物活化性，与现有技术的激光喷涂、紫外光诱导等方法相比，更加有利于进行工业化生产。附图说明图1为本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图；图2为本发明实施例1所制备材料在经过细菌培养试验后周围明显出现抑菌圈的形貌图；图3为本发明实施例1所制备材料在浸泡模拟液体7天后表面形成骨磷灰石的形貌图；图4为本发明实施例2所制备材料的扫描电镜图；图5为本发明实施例2所制备材料在经过细菌培养试验后周围明显出现抑菌圈的形貌图；图6为本发明实施例2所制备材料在浸泡模拟液体7天后表面形成骨磷灰石的形貌图。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1：本实施例的氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化钛纳米管阵列的制备：以纯钛作为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以光谱纯石墨片作为阴极，以0.5wt％的HF溶液作为电解液，在10V电压下阳极氧化20min后取出，用蒸馏水清洗后在100℃下烘干备用；(2)AgNO3浸泡液的制备：称取2.2g硝酸银溶解于10mL蒸馏水中，即得AgNO3浸泡液；(3)浸泡：避光条件下，将步骤(1)中烘干的氧化钛纳米管阵列浸泡于AgNO3浸泡液中5min；(4)热处理：用蒸馏水将步骤(3)中浸泡完毕的氧化钛纳米管阵列表面清洗后于80℃烘干；然后将其置于马弗炉中，于500℃下热处理2h，随炉冷却即得钛基氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料。如图1所示，本实施例所制备材料表面部分管口依稀可见，部分管口覆盖薄层，表明该材料表面均匀、多孔。如图2所示，本实施例所制备的材料在经过细菌培养试验24h后，周围明显出现抑菌圈，说明该材料具有明显的抗菌性能，能有效抑制细菌的繁殖。如图3所示，本实施例所制备的材料在浸泡模拟液体7天后，表面形成骨磷灰石，说明该材料具有明显的生物活性。实施例2：本实施例的氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化钛纳米管阵列的制备：以纯钛作为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以光谱纯石墨片作为阴极，以0.4wt％的HF溶液作为电解液，在20V电压下阳极氧化20min后取出，用蒸馏水清洗后在80℃下烘干备用；(2)AgNO3浸泡液的制备：称取22g硝酸银溶解于10mL蒸馏水中，即得AgNO3浸泡液；(3)浸泡：避光条件下，将步骤(1)中烘干的氧化钛纳米管阵列浸泡于AgNO3浸泡液中8min；(4)热处理：用蒸馏水将步骤(3)中浸泡完毕的氧化钛纳米管阵列表面清洗后于110℃烘干；然后将其置于马弗炉中，于600℃下热处理3h，随炉冷却即得钛基氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料。如图4所示，本实施例所制备材料表面部分管口依稀可见，部分管口覆盖薄层，表明该材料表面均匀、多孔。如图5所示，本实施例所制备的材料在经过细菌培养试验24h后，周围明显出现抑菌圈，说明该材料具有明显的抗菌性能，能有效抑制细菌的繁殖。如图6所示，本实施例所制备的材料在浸泡模拟液体7天后，表面形成骨磷灰石，说明该材料具有明显的生物活性。实施例3：本实施例的氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化钛纳米管阵列的制备：以纯钛作为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以光谱纯石墨片作为阴极，以0.1wt％的HF溶液作为电解液，在30V电压下阳极氧化40min后取出，用蒸馏水清洗后在100℃下烘干备用；(2)AgNO3浸泡液的制备：称取10g硝酸银溶解于10mL蒸馏水中，即得AgNO3浸泡液；(3)浸泡：避光条件下，将步骤(1)中烘干的氧化钛纳米管阵列浸泡于AgNO3浸泡液中10min；(4)热处理：用蒸馏水将步骤(3)中浸泡完毕的氧化钛纳米管阵列表面清洗后于120℃烘干；然后将其置于马弗炉中，于530℃下热处理4h，随炉冷却即得钛基氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料。实施例4：本实施例的氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化钛纳米管阵列的制备：以Ti6Al4V作为基体，表面经金相砂纸抛光、清洗、烘干后作为阳极，以光谱纯石墨片作为阴极，以0.3wt％的HF溶液作为电解液，在15V电压下阳极氧化30min后取出，用蒸馏水清洗后在120℃下烘干备用；(2)AgNO3浸泡液的制备：称取16g硝酸银溶解于10mL蒸馏水中，即得AgNO3浸泡液；(3)浸泡：避光条件下，将步骤(1)中烘干的氧化钛纳米管阵列浸泡于AgNO3浸泡液中6min；(4)热处理：用蒸馏水将步骤(3)中浸泡完毕的氧化钛纳米管阵列表面清洗后于80℃烘干；然后将其置于马弗炉中，于580℃下热处理3h，随炉冷却即得钛基氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料。上述实施例所制备的氧化钛纳米管阵列-银复合涂层材料，涂层厚度可控制在100～500nm范围，对基体的拉伸强度、断裂韧性不会产生本质影响，其晶相结构以锐态型为主；材料表面的多孔特征可以减少植入体与骨弹性模量的差别，有利于骨细胞的生长和营养的传递，从而获得生理骨整合；阳极氧化生成的氧化钛能阻止基体中钛离子的释放，提高基体的耐蚀性。