一种石墨烯复合防腐涂层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯复合防腐涂层的制备方法，步骤如下：(1)配制具有多个羟基或氨基基团的有机涂层溶液；(2)配制氧化石墨烯或改性石墨烯溶液；(3)金属表面预处理；(4)电沉积有机涂层膜；(5)制备石墨烯复合防腐涂层。本发明的方法工艺简单易行，成膜速度明显提高，得到的膜层更加致密、均匀，在3.5％wtNaCl中性电解质溶液中进行电化学测试，与裸样相比，制备的复合涂层的低频阻抗模值从103.5提高到106.2，自腐蚀电流也显著下降，能对基体起到更为长期有效的防护效果。与常规的浸涂法相比，该发明对金属表面平整性要求较低、能有效实现可控制备；制得的涂层无毒环保，膜层厚度可控、更致密、均匀，对金属基体有着更持久、稳定的保护效果。
【专利说明】一种石墨烯复合防腐涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属防腐【技术领域】，尤其涉及一种石墨烯复合防腐涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属腐蚀是金属与周围环境之间发生化学或电化学作用而引起的变质或破坏的现象。金属腐蚀给国民经济和社会生活造成严重的危害。材料腐蚀造成金属设备和工程结构破坏，提前退出服役，其经济损失要比材料本身费用大得多。每年由于金属腐蚀产生的直接经济损失占国民生产总值的4.2%左右，全世界每年因腐蚀而报废的金属材料约占当年金属生产量的1/10。
[0003]传统的用于金属表面处理的技术主要是铬酸盐处理和磷酸盐处理技术，但是传统的金属表面处理技术对于人体和环境都有很大的损害。目前国内外腐蚀科学领域都在寻求环境友好、绿色环保的铬酸盐钝化处理的替代技术，其中一些具有多个羟基基团的有机聚合物制备的有机涂层备受研究人员的青睐，如能在有机-无机材料间架起桥梁的有机溶剂-硅烷偶联剂成为较具潜力的表面处理剂，可作为传统磷化、钝化等技术的替代技术。
[0004]现有的处理方法如下:
[0005]有机硅烷化处理工艺基于一种可水解生成硅醇(S1-OH)的硅烷试剂(通式为X-R’-Si(0R”)n，其中X代表有机官能团，R’，R”为烷基)。有机硅烷可与基底铝合金形成极强的Me-O-Si键，而硅烷的有机部分又可与表面聚合物涂层形成化学键结合，硅氧烷键的形成可大大提高表面聚合物涂层与基体铝合金的结合力，同时也使铝合金的抗腐蚀性能提闻。
[0006]硅烷处理传统采用浸涂工艺，把铝合金浸入在这种稀的硅烷溶液中一定时间，随后在一定稳定下固化，即可在铝合金表面形成几百纳米厚的涂层。
[0007]传统的浸涂法或是旋涂法制备的涂层都受到厚度、均匀性的限制，不能对金属基体起到持久保护作用。另外，由于单一的功能性硅氧烷膜对金属基体的保护存在自身的局限性(如:厚度不够，多孔性等)，限制了其长期单独使用的腐蚀防护能力。
【发明内容】
[0008]传统的金属表面防腐蚀处理方法有磷化、铬酸盐钝化及阳极氧化等工艺，但对环境有很大的危害；另外，传统的浸涂法或旋涂法制备的涂层都受到厚度、均匀性的限制，不能对金属基体起到持久保护作用。本发明选用具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物包括聚醇胺类化合物、丙烯酸类、壳聚糖类、硅烷类以及其它具有多个羟基或氨基基团的有机聚合物作为表面处理剂，制备了一种能对金属基体起到持久防护作用的耐蚀性有机-无机复合涂层；采用电沉积技术，简单易操作，能实现可控制备。
[0009]本发明采用如下技术方案:
[0010]本发明的石墨烯复合防腐涂层的制备方法的具体步骤如下:
[0011](I)配制具有多个羟基或氨基基团的有机涂层溶液；
[0012]用具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物配制具有多个羟基或氨基基团的有机涂层溶液；
[0013](2)配制氧化石墨烯或改性石墨烯溶液；
[0014](3)金属表面预处理；
[0015]用金相砂纸打磨金属表面,用金相抛光机抛光，抛光完毕后再依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水除油清洗；
[0016](4)电沉积有机涂层膜；
[0017]以饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极，预处理后的金属作为工作电极进行电沉积，在30-55°C、0.05-20Hz，基础电位-0.55?-0.30V，沉积电位-1.15?-0.70V下，在步骤(I)配制的有机涂层溶液中成膜100-300S，干燥固化；
[0018](5)制备石墨烯复合防腐涂层；
[0019]将步骤⑷处理后的金属加入到步骤⑵配制的氧化石墨烯或改性石墨烯溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极，金属作为工作电极进行电沉积，在30-550C >0.05-20Hz，基础电位-0.55 ?-0.30V，沉积电位-1.15 ?-0.70V 下，在步骤(2)配制的氧化石墨烯或改性改性石墨烯溶液中成膜100-300S，干燥固化；
[0020]然后再将金属放入步骤(I)配制的有机涂层溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极，金属作为工作电极进行电沉积，在30-55 °C、0.05-20Hz，基础电位-0.55?-0.30V，沉积电位-1.15?-0.70V下，在步骤(I)配制的有机涂层溶液中成膜100-300S，干燥固化，即可得到本发明的石墨烯复合防腐涂层。
[0021]步骤(I)中，具有多个羟基或氨基基团的有机涂层溶液中具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物包括聚醇胺类化合物、天然及合成的多羟基化合物以及其它具有多个羟基或氨基基团的有机聚合物，如聚乙烯醇、多巴胺、壳聚糖、硅烷偶联剂等，优选硅烷偶联齐U，更优选双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)。
[0022]步骤(I)中，具有多个羟基或氨基基团的有机涂层溶液为双_[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物硅烷溶液，配制方法如下:将双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物:去离子水:无水乙醇三者按体积比为4:6:90进行混合，再用用冰醋酸调节pH至3-6即得。
[0023]步骤(2)中，氧化石墨烯或改性改性石墨烯溶液的配制方法如下:称取氧化石墨烯或石墨烯溶解于去离子水中，制得浓度为0.5-1.5mg/ml的氧化石墨烯或改性改性石墨烯溶液。
[0024]步骤(3)中，所述金属为铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、不锈钢、碳钢或中性钢。
[0025]步骤(4)中，电沉积为直流电沉积或脉冲电沉积。
[0026]步骤(4)中，优选在45°C，2Hz，基础电位-0.50V，沉积电位-0.9V下，在步骤(I)配制的有机涂层溶液中成膜200s。
[0027]步骤(5)中，优选在45 °C，2Hz，基础电位-0.50V，沉积电位-0.9V下，在步骤(2)配制的氧化石墨烯或改性改性石墨烯溶液中成膜200s。
[0028]步骤(5)中，优选在45°C，2Hz，基础电位-0.50V，沉积电位-0.9V下，在步骤(I)配制的有机涂层溶液中成膜200s。
[0029]步骤(5)中，制备的石墨烯复合防腐涂层的重量百分比组成如下:氧化石墨烯/或石墨烯:5.0% -18% ;具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物:82.0% -95%。
[0030]本发明的积极效果如下:
[0031]本发明的石墨烯复合防腐涂层制备工艺简单易行，成膜速度明显提高，得到的膜层更加致密、均匀，在3.5% wt.NaCl中性电解质溶液中进行电化学测试，与裸样相比，制备的复合涂层的低频阻抗模值从13 5提高到106 2，自腐蚀电流也显著下降，能对基体起到更为长期有效的防护效果。与常规的浸涂法相比，该发明对金属表面平整性要求较低、能有效实现可控制备；制得的有机-无机复合涂层无毒环保，膜层可控、更致密、均匀，对金属基体有着更持久、稳定的保护效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是在2024A1合金表面电沉积制得的氧化石墨烯复合涂层在3.5% wt.NaCl中性电解质溶液中浸泡30min时的波特(bode)图。
[0033]图2是在2024A1合金表面电沉积制得的氧化石墨烯复合涂层在3.5% wt.NaCl中性电解质溶液中浸泡30min时的相位角图。
[0034]图3是硅烷/硅烷、氧化石墨烯混合涂层在3.5% wt.NaCl溶液中浸泡不同时间后的波特(bode)图。
[0035]图4是硅烷/硅烷、氧化石墨烯混合涂层在3.5% wt.NaCl溶液中浸泡不同时间后的相位角图。
[0036]图5是硅烷/氧化石墨烯/硅烷层层自组装涂层在3.5% wt.NaCl溶液中浸泡不同时间后的波特(bode)图。
[0037]图6是硅烷/氧化石墨烯/硅烷层层自组装涂层在3.5% wt.NaCl溶液中浸泡不同时间后的相位角图。
【具体实施方式】
[0038]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0039]实施例1:2024A1合金表面硅烷偶联剂中添加氧化石墨烯，制备氧化石墨烯复合防腐涂层。
[0040](I)配制4wt双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)硅烷溶液。BTESPT:去离子水:无水乙醇三者体积比为4:6:90，用冰醋酸调节pH至4.5。
[0041](2)配制氧化改性改性石墨烯溶液。称取适量上氧化石墨烯溶解于适量去离子水中，浓度为1.0mg/mlo
[0042](3)金属表面预处理。2024A1合金面积1.25cm2，成膜前，2024A1合金用不同目数的金相砂纸依次打磨，用金相抛光机抛光，抛光完毕后再依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水除油清洗，而后用焊锡焊接在铜导线上，最后将除沉积面以外的其他表面用环氧树脂密封。
[0043](4)电沉积硅烷膜。分别以饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极，AA2024作为工作电极，在45°C，2Hz，基础电位-0.50V，沉积电位-0.9V下，上述配制的硅烷溶液中成膜200s,置于120°C干燥箱中固化。
[0044](5)制备硅烷/氧化石墨烯复合涂层
[0045]方法a.制备硅烷/氧化石墨烯/硅烷层层自组装涂层
[0046]选取沉积电位1.05V，其他条件参照步骤与(5)，在配制的氧化改性改性石墨烯溶液中成膜200s，置于120°C干燥箱中固化。
[0047]再选取沉积电位-0.65V，其他条件参照步骤(5)，再沉积一层BTESPT涂层，制得硅烷/氧化石墨烯/硅烷层层自组装涂层。
[0048]方法b.制备硅烷/硅烷、氧化石墨烯混合涂层
[0049]选取沉积电位-0.75V,其他条件参照步骤(5)，在硅烷溶液和氧化改性改性石墨烯溶液(体积比=3:1)混合沉积，制得硅烷/硅烷、氧化石墨烯复合涂层。
[0050](6)电化学测试。进行电化学阻抗图谱(EIS)(激励信号为1mV的正弦波，频率范围为15?I(T2Hz) (Autolab Pgstat302N，荷兰)测试，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为钼电极，工作电极为2024A1合金，在室温下进行测试，电化学测试所用的腐蚀介质为3.5% wt.NaCl中性电解质溶液。
[0051]对比例I
[0052]跟实施例1相比，有机硅烷涂层中未添加氧化石墨烯。并按照实施例1的步骤(I)、
(3)、(4)制备了单纯的BTESPT有机涂层，并用实施例1相同的方法对该有机涂层进行了测试。
[0053]由图1、2可以看出，单纯的BTESPT有机涂层对基体的防护作用有限，不能对基体起到一个持久保护作用。
[0054]从图1、2中可以看出，制得的氧化石墨烯复合涂层的低频阻抗模值比裸样高出近3个数量级，比单纯的BTESPT有机涂层提高了一个数量级，表现出优异的耐蚀性能。
[0055]从图3、4可知，硅烷/硅烷、氧化石墨烯混合涂层在3.5% wt.NaCl溶液中浸泡15天后仍有一个较高的阻抗模值(104 5)。
[0056]从图5、6可知，硅烷/氧化石墨烯/硅烷层层自组装涂层在3.5% wt.NaCl溶液中浸泡35天后仍有一个较高的阻抗模值(104)，表明两种氧化石墨烯复合涂层均能对基体起到较长时间的防护作用。
[0057]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【权利要求】
1.一种石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:所述方法的具体步骤如下: (1)配制具有多个羟基或氨基基团的有机涂层溶液； 用具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物配制具有多个羟基或氨基基团的有机涂层溶液； (2)配制氧化石墨烯或改性石墨烯溶液； (3)金属表面预处理； 用金相砂纸打磨金属表面，用金相抛光机抛光，抛光完毕后再依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水除油清洗； (4)电沉积有机涂层膜； 以饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极，预处理后的金属作为工作电极进行电沉积，在30-55°C、0.05-20Hz，基础电位-0.55?-0.30V，沉积电位-1.15?-0.70V下，在步骤(I)配制的有机涂层溶液中成膜100-300S，干燥固化； (5)制备石墨烯复合防腐涂层； 将步骤(4)处理后的金属加入到步骤(2)配制的氧化石墨烯或改性石墨烯溶液中，以饱和甘萊电极为参比电极，钼电极为对电极，金属作为工作电极进行电沉积，在30-55°C、0.05-20Hz，基础电位-0.55?-0.30V，沉积电位-1.15?-0.70V下，在步骤(2)配制的氧化石墨烯或改性石墨烯溶液中成膜100-300S，干燥固化； 然后再将金属放入步骤(I)配制的有机涂层溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，钼电极为对电极，金属作为工作电极进行电沉积，在30-55 V、0.05-20HZ，基础电位-0.55?-0.30V，沉积电位-1.15?-0.70V下，在步骤(I)配制的有机涂层溶液中成膜100-300S，干燥固化，即可得到本发明的石墨烯复合防腐涂层。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物包括聚醇胺类化合物、丙烯酸类、壳聚糖类、硅烷类以及其它具有多个羟基或氨基基团的有机聚合物。
3.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，具有多个羟基或氨基基团的有机涂层溶液为双-[3_(三乙氧基)硅丙基]四硫化物硅烷溶液，配制方法如下:将双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物:去离子水:无水乙醇三者按体积比为4:6:90进行混合，再用用冰醋酸调节pH至3-6即得。
4.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，氧化石墨烯或改性改性石墨烯溶液的配制方法如下:称取氧化石墨烯或石墨烯溶解于去离子水中，制得浓度为0.5-1.5mg/ml的氧化石墨烯或改性石墨烯溶液。
5.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述金属为铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、不锈钢、碳钢或中性钢。
6.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，电沉积为直流电沉积或脉冲电沉积。
7.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，在45°C，2Hz，基础电位-0.50V，沉积电位-0.9V下，在步骤(I)配制的有机涂层溶液中成膜200s。
8.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，在45°C，2Hz，基础电位-0.50V,沉积电位-0.9V下，在步骤(2)配制的氧化石墨烯或改性改性石墨烯溶液中成膜200s。
9.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，在45°C，2Hz，基础电位-0.50V，沉积电位-0.9V下，在步骤(I)配制的有机涂层溶液中成膜200s。
10.如权利要求1所述的石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，制备的石墨烯复合防腐涂层的重量百分比组成如下:氧化石墨烯/或石墨烯:50% -18% ；具有多个羟基/或氨基基团的有机聚合物:82.0^-95?^
【文档编号】C25D9/02GK104231703SQ201410385426
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】陈守刚, 庄忱, 张玉平, 张振岳 申请人:中国海洋大学