本发明涉及含有胺和聚丙烯酰胺的反应产物的化合物的铜电镀覆浴。更具体来说，本发明涉及含有胺和聚丙烯酰胺的反应产物的化合物的具有高均镀能力和具有减少的节结的铜沉积物的铜电镀覆浴。
背景技术：
用金属涂层电镀物品的方法一般涉及在镀覆溶液中的两个电极之间通电流，其中一个电极是待镀覆的物品。典型酸性铜镀覆溶液包含溶解铜(通常为硫酸铜)、足以赋予浴液导电性的量的酸电解质(如硫酸)、卤离子源，和改进镀覆均一性和金属沉积质量的专用添加剂。此类添加剂尤其包含调平剂、加速剂和抑制剂。
电解铜镀覆溶液用于多种工业应用(例如装饰和防腐蚀涂层)以及电子工业，尤其用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板制造，通常将铜电镀在印刷电路板表面的所选部分上、盲孔和沟槽中以及在电路板基底材料的表面之间穿过的通孔壁上。首先例如通过无电金属化使盲孔、沟槽和通孔的暴露表面(即，壁和底层)导电，随后将铜电镀覆在这些孔口的表面上。被镀覆通孔提供从一个板表面到另一个板表面的导电路径。通道和沟槽提供电路板内层之间的导电路径。对于半导体制造，将铜电镀在含有多种特征(如通孔、沟槽或其组合)的晶片表面上。将通孔和沟槽金属化，以提供半导体装置的各个层之间的导电性。
众所周知，在某些镀覆领域中，例如在印刷电路板(“pcb”)的电镀覆中，在电镀覆浴中使用调平剂在实现衬底表面上均匀金属沉积物方面可为至关重要的。电镀覆具有不规则表面形态的衬底可能造成困难。在电镀覆期间，通常在表面中的孔口内发生电压降，其可能在表面与孔口之间产生不均匀的金属沉积。电镀覆不规则性在电压降相对极端处(即在窄且高的孔口处)加剧。因此，沉积大体上均一厚度的金属层常常是电子装置制造中具有挑战性的步骤。调平剂常常用于铜镀覆浴以在电子装置中提供大体上均一或平均的铜层。
电子装置的便携性与功能性提高相组合的趋势已驱使pcb小型化。具有通孔互连件的常规多层pcb并非总是实用解决方案。已开发用于高密度互连件的替代方法，例如利用盲孔的连续累积技术。使用盲孔的方法的目标之一是使通孔填充达到最大，同时使通孔与衬底表面之间的铜沉积厚度变化减到最小。这在pcb含有通孔和盲孔时尤其具有挑战性。
将调平剂用于铜镀覆浴中以调平整个衬底表面上的沉积物并且改善电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为通孔中心铜沉积厚度与其表面厚度的比率。制造含有通孔和盲孔的较新pcb。当前的浴液添加剂，尤其是当前的调平剂并不总是提供衬底表面与填充的通孔和盲孔之间的水平铜沉淀物。通孔填充的特征在于填充的通孔中与表面上的铜之间的高度差。因此，所属领域中仍需要在用于制造pcb的金属电镀浴中使用的调平剂以提供调平的铜沉积物，同时增强浴液的均镀能力。
技术实现要素：
一种电镀覆浴包含一种或多种铜离子源、一种或多种加速剂、一种或多种抑制剂、一种或多种电解质以及包含胺和丙烯酰胺的反应产物的一种或多种化合物，其中所述胺具有以下式：
其中r'选自氢或以下部分：-ch2-ch2-；r选自h2n-(ch2)m-、ho-(ch2)m-、-hn-ch2-ch2-、q-(ch2)m-、具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
其中r1到r14独立地选自氢和(c1-c3)烷基；m为2到12的整数，n为2到10的整数，p为1到10的整数，q为2到10的整数，且r、s和t为1到10的数字；q为在环中具有一个或两个氮原子的5到6元杂环，或q为苯磺酰胺部分；且其限制条件是当r'为-ch2-ch2-时，r为-hn-ch2-ch2-，且r的氮与r'的碳原子形成共价键以形成杂环；且所述丙烯酰胺具有以下式：
其中r"选自具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
被取代或未被取代的三嗪环或哌嗪环，其中r15选自氢或羟基；u为1到2的整数，且v、x和y独立地为1到10的整数；r16和r17独立地选自氢和羰基部分，且其限制条件是当r16和r17为羰基部分时，所述羰基部分与式(vi)的乙烯基的碳置换氢形成共价键以与所述乙烯基的所述碳形成所述共价键以形成五元杂环。
一种电镀方法包含：提供衬底；将衬底浸没在以上公开的电镀覆浴中；向衬底和电镀覆浴施加电流；以及将铜电镀在衬底上。
反应产物在衬底上、甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上提供具有大体上水平表面的铜层。电镀覆方法有效地将铜沉积在衬底上且沉积在盲孔和通孔中，使得铜镀覆浴具有高均镀能力。另外，铜沉积物具有减少的节结。
具体实施方式
除非上下文另作明确指示，否则如在整个本说明书中所使用的以下缩写应具有以下含义：a＝安培；a/dm2＝安培/平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝百万分率；l＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；di＝去离子；ml＝毫升；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；mw＝重量平均分子量；且mn＝数量平均分子量；
如在整个说明书中所使用，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包含通孔和盲孔的凹陷特征。如在整个说明书中所使用，术语“镀覆”是指电镀覆。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇中可互换使用。“调平剂”是指能够提供大体上调平或平坦的金属层的有机化合物或其盐。术语“调平剂(leveler)”和“调平剂(levelingagent)”在本说明书通篇可互换使用。“加速剂”是指增加电镀覆浴的镀覆速率的有机添加剂。“抑制剂”是指在电镀覆期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在本说明书通篇可互换使用。术语“部分”意思是可以包含整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“部分”和“基团”在本说明书通篇可互换使用。冠词“一(a/an)”是指单数和复数。
电镀覆浴包含胺和聚丙烯酰胺的反应产物的化合物。本发明的胺具有以下式：
其中r'选自氢或部分-ch2-ch2-，优选地r'为氢；r选自以下部分：h2n-(ch2)m-、ho-(ch2)m-、-hn-ch2-ch2-、q-(ch2)m-、具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
其中r1到r14独立地选自氢和(c1-c3)烷基，优选地r1到r6独立地选自氢和甲基，更优选地r1到r6选自氢；优选地r7到r14独立地选自氢和甲基；m为2到12的整数，优选地为2到3，n为2到10的整数，优选地为2到5，p为1到10的整数，优选地为1到5，更优选地为1到4，q为2到10的整数，且r、s和t为1到10的数字；q为在环中具有一个或两个氮原子的5到6元杂环，例如咪唑或吡啶部分，或q为具有以下结构(v)的式的苯磺酰胺部分；且其限制条件是当r'为-ch2-ch2-时，r为-hn-ch2-ch2-，且r的氮与r'的碳原子形成共价键以形成杂环，例如哌嗪环。优选地，r为h2n-(ch2)m-或以上部分(ii)的结构。
具有式(i)的胺包含但不限于乙二胺、氨基乙-1-醇、2,2'-(伸乙二氧基)双(乙胺)、3,3'-(丁烷-1,4-二氢双(氧基))双(丙-1-胺)、聚(1-(2-((3-(2-氨基丙氧基)丁-2-基)氧基)乙氧基)丙-2-胺)，以及4-(2-氨基乙基)苯磺酰胺。
当n为2且p为5时，具有部分(ii)的优选化合物为6,8,11,15,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十二烷-2,21-二胺，其具有以下结构：
具有部分(iv)的优选化合物具有以下结构：
其中变量r、s和t如上文所定义。优选地，mw范围为200克/摩尔到2000克/摩尔。
丙烯酰胺包含具有以下式的化合物：
其中r"选自具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
被取代或未被取代的三嗪环或哌嗪环，其中r15选自氢或羟基，优选地r15为氢；u为1到2的整数，优选地为1，且v、x和y独立地为1到10的整数；r16和r17独立地选自氢和羰基部分，且其限制条件是当r16和r17为羰基部分时，羰基部分与式(vi)的乙烯基的碳置换氢形成共价键以与所述乙烯基的所述碳形成所述共价键且形成具有以下(x)的结构的五元杂环。
本发明的反应产物可通过迈克尔加成(michaeladdition)制备。可遵循常规的迈克尔加成程序来制备本发明的反应产物。胺充当迈克尔加成供体，且丙烯酰胺为迈克尔加成受体。一般来说，将足量的丙烯酰胺添加到反应容器，随后添加足量的溶剂，例如酒精、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、水，或其混合物。接着将足量的胺添加到反应容器。通常，反应容器中的丙烯酰胺与胺的量的摩尔比为1:1；然而，这个比率可取决于特定反应物而变化。可完成少量实验以寻找针对特定反应物以及溶剂的优选反应物摩尔比。反应可在室温到110℃下(例如从室温到60℃)进行20到24小时或4到6小时。
包含所述反应产物中的一种或多种的镀覆浴和方法适用于在例如印刷电路板或半导体芯片的衬底上提供大体上平坦的镀覆金属层。此外，镀覆浴和方法适用于用金属填充衬底中的孔口。铜沉积物具有良好均镀能力和减少的节结形成。
上面可电镀覆铜的任何衬底可用作具有含有反应产物的铜镀覆浴的衬底。此类衬底包含但不限于：印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连件。集成电路衬底可为用于双镶嵌制造工艺的晶片。此类衬底通常含有许多特征，尤其是具有多种尺寸的孔口。pcb中的通孔可具有多种直径，例如直径50μm到350μm。所述通孔的深度可不同，例如0.8mm到10mm。pcb可含有多种尺寸的盲孔，例如直径至多200μm和深度150μm或更大。
铜镀覆浴含有铜离子源、电解质以及调平剂，其中所述调平剂为如上文所描述的一种或多种胺与一种或多种丙烯酰胺的反应产物。铜镀覆浴可含有卤离子源、加速剂和抑制剂。任选地，除铜之外，电镀覆浴还可包含用于电镀覆铜/锡合金的一种或多种锡源。优选地，电镀覆浴为铜电镀覆浴。
适合的铜离子源为铜盐且包含但不限于：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸酯；氨基磺酸铜；过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性烷磺酸铜包含(c1-c6)烷磺酸铜，并且更优选地(c1-c3)烷磺酸铜。优选的烷磺酸铜是甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包含但不限于苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子源混合物。可向本发明电镀覆浴中添加除铜离子以外的金属离子的一种或多种盐。通常，铜盐的存在量足以提供10到400g/l镀覆溶液的铜金属的量。
适合的锡化合物包含但不限于盐，如卤化锡、硫酸锡、烷磺酸锡(如甲烷磺酸锡)、芳基磺酸锡(如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡)。这些电解质组合物中的锡化合物的量典型地为提供在5到150g/l范围内的锡含量的量。锡化合物的混合物可以如上文所述的量使用。
适用于本发明的电解质为酸性。优选地，电解质的ph≤2。适合的酸性电解质包含但不限于硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、过氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可以有利地用于本发明的金属镀覆浴。优选的酸包含硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、盐酸及其混合物。酸的存在量可在1至400g/l范围内。电解质一般可购自多种来源并且无需进一步纯化即可使用。
这类电解质可任选地含有卤离子源。典型地使用氯离子。示例性氯离子源包含氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。本发明中可以使用广泛范围的卤离子浓度。通常，卤离子浓度是在以镀覆浴计0到100ppm的范围内。此类卤离子源一般是市售的并且可以在不进一步纯化的情况下使用。
镀覆组合物通常含有加速剂。任何加速剂(也称为增亮剂)都适用于本发明。此类加速剂为所属领域的技术人员所熟知。加速剂包含但不限于n,n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；n,n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巯基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；以及1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。加速剂可以多种量使用。一般来说，加速剂是以在0.1ppm到1000ppm范围内的量使用。
能够抑制金属镀覆速率的任何化合物都可用作本发明电镀组合物中的抑制剂。适合的抑制剂包含(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包含环氧乙烷-环氧丙烷(“eo/po”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。适合的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物为重量平均分子量为100到100,000克/摩尔、优选地500到10,000克/摩尔的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。当使用所述抑制剂时，其存在量以组合物的重量计典型地在1到10,000ppm范围内且较典型地为5到10,000ppm。本发明的调平剂还可具有能够充当抑制剂的官能团。
一般来说，反应产物具有200到100,000克/摩尔的数目平均分子量(mn)，通常为300到50,000克/摩尔，优选地为500到30,000克/摩尔，但可使用具有其它mn值的反应产物。此类反应产物的重量平均分子量(mw)值可以在1000到50,000克/摩尔，通常5000到30,000克/摩尔范围内，但可以使用其它mw值。
用于电镀覆浴中的反应产物(即，调平剂)的量取决于所选择的具体调平剂、电镀覆浴中的金属离子的浓度、使用的具体电解质、电解质的浓度，以及施加的电流密度。一般来说，电镀覆组合物中调平剂的总量介于按镀覆浴的总重量计0.01ppm到1000ppm、优选地0.1ppm到250ppm、最优选地0.5ppm到150ppm范围内，但可使用更大或更小的量。
电镀覆浴可通过按任何次序组合组分制备。优选的是，首先向浴液容器中添加无机组分，例如金属离子源、水、电解质和任选的卤离子源，接着添加有机组分，如调平剂、加速剂、抑制剂和任何其它有机组分。
电镀覆浴可任选地含有至少一种其它调平剂。这类额外调平剂可为本发明的另一种调平剂，或者可为任何常规调平剂。可与本发明流平剂组合使用的适合的常规调平剂包含但不限于step等人的美国专利第6,610,192号、wang等人的美国专利第7,128,822号、hayashi等人的美国专利第7,374,652号和hagiwara等人的美国专利第6,800,188号中所公开的那些。所述调平剂的组合可以用于修整镀覆浴液的特征，包含平整性能力和均镀能力。
通常，镀覆浴可在10到65℃或更高的任何温度下使用。优选地，镀覆浴的温度是10到35℃，并且更优选地15到30℃。
一般来说，在使用期间搅动铜电镀覆浴液。可使用任何适合的搅动方法并且此类方法为所属领域中众所周知的。适合的搅动方法包含但不限于空气喷射、工件搅动和冲击。
通常，通过使衬底与镀覆浴接触来电镀衬底。衬底通常充当阴极。镀覆浴含有阳极，其可为可溶的或不溶的。通常向电极施加电势。施加足够的电流密度并且进行镀覆持续一段足以在衬底上沉积具有所需厚度的金属层以及填充盲孔、沟槽和通孔或保形镀覆通孔的时间。电流密度可介于0.05至10a/dm2范围内，但可使用更高和更低的电流密度。特定电流密度部分取决于待镀覆的衬底、镀覆浴的组合物，以及所需表面金属厚度。所述电流密度选择在所属领域的技术人员的能力内。
本发明的优势是在pcb上获得大体上调平的金属沉淀物。pcb中的通孔、盲孔或其组合大体上经填充，或通孔以理想的均镀能力被保形镀覆。本发明的另一个优势是广泛范围的孔口和孔口尺寸可以理想的均镀能力填充或保形镀覆。
均镀能力被定义为在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在pcb样品表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率并且以百分比形式报告。均镀能力越高，镀覆浴越能够更好地保形镀覆穿孔。本发明的金属镀覆组合物具有≥45％、优选地≥60％的均镀能力。
反应产物在衬底上、甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上提供具有大体上水平表面的铜和铜/锡层。镀覆方法有效地将金属沉积在通孔中，使得电镀覆浴具有良好的均镀能力。
尽管已经参考印刷电路板制造大体上描述本发明的方法，但应了解，本发明可适用于其中需要大体上调平或平坦的铜或铜/锡沉积和填充的或保形镀覆的孔口的任何电解方法。此类工艺包含半导体封装和互连件制造。
以下实例意欲进一步说明本发明但并不意图限制其范围。
实例1
将30mmoln,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)添加到100ml三颈烧瓶中，接着添加30ml乙醇。接着将30mmol乙二胺添加到反应混合物中。在室温下进行反应。n,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)的部分白色固体为不溶性的。将10ml二氯甲烷(dcm)添加到反应混合物中但仍为混浊的。将反应混合物保持在室温下隔夜且变得澄清。总反应时间为24小时。在减压下在40℃下将所有溶剂移除留下白色固体。反应产物1不经纯化即使用。
实例2
将20mmoln,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)添加到100ml三颈烧瓶中，接着添加30ml乙醇。接着将20mmol2-氨基乙-1-醇添加到反应混合物中。混合物出现混浊。将反应混合物保持在室温下隔夜且变得澄清。总反应时间为24小时。在减压下在40℃下将所有溶剂移除留下白色固体。反应产物2不经纯化即使用。
实例3
将30mmoln,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)添加到100ml三颈烧瓶中，接着添加30ml乙醇。接着将30mmol2,2'-(伸乙二氧基)双(乙胺)添加到反应混合物中。在室温下进行反应。n,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)的部分白色固体为不溶性的。将10ml二氯甲烷(dcm)添加到反应混合物中但保持混浊。将反应混合物保持在室温下隔夜且变得澄清。总反应时间为24小时。在减压下在40℃下将所有溶剂移除留下白色固体。反应产物3不经纯化即使用。
实例4
将20mmoln,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)添加到100ml三颈烧瓶中，接着添加30ml乙醇。接着将20mmol3,3'-(丁烷-1,4-二氢双(氧基))双(丙-1-胺)添加到反应混合物中。混合物出现混浊。将反应混合物保持在室温下隔夜且变得澄清。总反应时间为24小时。在减压下在40℃下将所有溶剂移除留下白色固体。反应产物4不经纯化即使用。
实例5
将30mmoln,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)添加到100ml三颈烧瓶中，接着添加30ml乙醇。接着将30mmol6,8,11,15,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十二烷-2,21-二胺添加到反应混合物中。在室温下进行反应。n,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)的部分白色固体为不溶性的。将10ml丙酮添加到反应混合物中但仍为混浊的。将反应混合物保持在室温下隔夜且变得澄清。总反应时间为24小时。在减压下在40℃下将所有溶剂移除留下白色固体。反应产物5不经纯化即使用。
实例6
将30mmoln,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)添加到100ml三颈烧瓶中，接着添加30ml乙醇。接着将30mmol聚(1-(2-((3-(2-氨基丙氧基)丁-2-基)氧基)乙氧基)丙-2-胺)添加到反应混合物中。在室温下进行反应。n,n'-亚甲基双(丙烯酰胺)的部分白色固体为不溶性的。将10ml丙酮添加到反应混合物中但仍为混浊的。将反应混合物保持在室温下隔夜且变得澄清。总反应时间为24小时。在减压下在40℃下将所有溶剂移除留下白色固体。反应产物6不经纯化即使用。
实例7
将15mmol4-(2-氨基乙基)苯磺酰胺和15mmoln,n'-亚甲基双丙烯酰胺添加到100ml三颈烧瓶中，接着添加40ml乙醇。混合物出现混浊。在室温下搅拌混合物隔夜(约23小时)。溶液仍出现混浊。将反应混合物加热至多100℃持续5小时。在减压下在40℃下将所有溶剂移除以得到最终产物。反应产物7不经纯化即使用。
实例8
多个铜电镀浴是通过组合呈五水合硫酸铜形式的75g/l铜、240g/l硫酸、60ppm氯离子、1ppm加速剂和1.5g/l抑制剂来制备。加速剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是具有<5,000的重量平均分子量和末端羟基的eo/po共聚物。每种电镀覆浴液还含有量为1ppm到1000ppm的反应产物1到7中的一种，如以下实例9中的表中所示。反应产物无需纯化即使用。
实例9
具有多个通孔的3.2mm厚的双面fr4pcb(5cm×9.5cm)样品用铜在哈林单元(haringcell)中使用实例8的铜电镀覆浴电镀覆。样品具有0.25mm直径通孔。每种浴液的温度为25℃。将3a/dm2的电流密度施加到样品持续40分钟。分析铜镀覆样品以测定镀覆浴的均镀能力(“tp”)和铜沉积物上的节结的数目。
均镀能力通过测定在穿孔中间镀覆的铜的平均厚度与在pcb样品表面处镀覆的铜的平均厚度相比的比率来计算。均镀能力以百分比形式报告在表中。
结果展示均镀能力超过45％，指示反应产物的良好均镀能力性能。另外，除反应产物3的三个样品之外，所有的样品展示铜沉积物上节结的显著减少。