电解铜箔、锂离子二次电池用负极电极、锂离子二次电池以及印刷电路板的制作方法

本发明涉及一种电解铜箔、具有该电解铜箔的锂离子二次电池用负极电极、锂离子二次电池以及印刷电路板。

背景技术：

近年来，为了实现锂(li)离子二次电池的小型/轻量化，正在进行使用作集电体的铜箔薄箔化的研究，伴随于此，作用于铜箔的应力及应变趋于增加。此外，为了实现锂离子二次电池的高容量化，正在尝试除了以往的碳系以外还将活性物质与硅系进行混合，使其增加理论容量，或以高于以往的密度填充活性物质层，增加单位体积的容量等，正式开发下一代锂离子二次电池，伴随于此，作用于作为集电体的铜箔的应力进一步提高，限制状况也变强，其结果导致，充放电后电解铜箔的折皱、断裂显现得比以往更多，电池特性可能会因此降低。

作为用于实现铜箔的薄箔化的以往的方法，例如实施了：电解铜箔的高强度化、提高电池制造工序的热处理中也难以发生软化等特性劣化的特性(高耐热化)(例如专利文献1～4等)。

就电解铜箔的高强度化、高耐热化而言，一般会通过在电解液中添加添加剂，在电析中使添加剂成分摄入母相的晶粒内或晶界中，利用晶粒的微型化效果实现高强度化或利用磁通钉扎效应来实现。

但是，即使在能够实现高强度化及高耐热化的情况下，在下一代锂离子二次电池中也难以完全防止折皱、断裂，需要考虑与现有设计不同的观点来进一步实施特性改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5771392号公报

专利文献2：日本特开2008-285727号公报

专利文献3：日本特开2014-224321号公报

专利文献4：日本专利第5598700号公报

专利文献5：日本专利第3850155号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种高强度、高耐热性且伸长率各向异性小的电解铜箔、锂离子二次电池用负极电极、锂离子二次电池以及印刷电路板。

技术方案

本发明人等基于上述设计方针对新的电解铜箔的开发进行了研究，发现了如下事实：在具有高强度、高耐热性的电解铜箔中，会显现出伸长率各向异性(伸长率值根据实施拉伸试验的方向而不同的现象)，此外还发现了如下事实：具体如下所述，伸长率各向异性的降低能够有效减少充放电后的折皱、断裂的产生、冲压后的折皱、断裂的产生。

需要说明的是，电解铜箔一般会使铜析出至钛制阴极鼓表面，通过将其连续撕下并卷绕，制造长尺寸的产品(电解铜箔)。此时，将鼓的旋转方向、即长尺寸产品的长度方向标记为md，将与md方向正交的方向、即铜箔的宽度方向标记为td。

就现有的一般的电解铜箔及现有的高强度、高耐热性电解铜箔而言，分别制成在md方向及td方向切出的试验片，利用拉伸试验机测定应力及应变，所得的应力-应变曲线(ss曲线)的代表例如图1所示。由图1可知，现有的高强度、高耐热箔中，md方向的应变(伸长率)为5.8％，td方向的伸长率为2.0％，显现出大的伸长率各向异性，约为65.5％((5.8-2.0)/5.8×100％)。但是，专利文献1～4中均未着眼于高强度、高耐热性电解铜箔的伸长率各向异性，根据所述构成，无法有效地抑制下一代锂离子二次电池中的折皱、及断裂的产生。需要说明的是，在现有的一般的电解铜箔中，也产生若干伸长率各向异性，约为11.1％，但认为其可能是由于存在于电解鼓的抛光痕迹(buffstreaks)转印后生成的表面凹凸而引起的，伸长率各向异性小，难以成为折皱、断裂的产生的原因。

考虑到今后会正式开发下一代锂离子二次电池，可能必须开发高强度、高耐热性箔，随之显现的伸长率各向异性的减少可称为重要课题。即，在高容量锂离子二次电池的集电体用途中，期望开发一种高强度、高耐热且伸长率各向异性小的铜箔。

此外，在印刷电路板中，考虑到与树脂贴合时会赋予各向同性的应力，认为优选伸长率各向异性小，期望开发一种伸长率各向异性小的铜箔。

因此，本发明人等在进行深入研究后发现了解决上述课题的方法，完成了本发明。即，本发明的主旨构成如下：

(1)一种电解铜箔，其特征在于，含有0.001～0.020质量％的碳，该电解铜箔的十点平均粗糙度(rz)为1.8μm以下，将所述电解铜箔在150℃下加热1小时后于常温下测定时的拉伸特性，即，所述铜箔的拉伸强度为400mpa以上，铜箔的宽度方向(td)的伸长率为2％以上，并且表示铜箔的长度方向(md)的伸长率与所述宽度方向(td)的伸长率之差的参数，即，伸长率各向异性{[(md伸长率-td伸长率)/md伸长率]×100}为50％以下。

(2)如上述(1)所述的电解铜箔，其中，所述伸长率各向异性{[(md伸长率-td伸长率)/md伸长率]×100}为30％以下。

(3)如上述(1)或(2)所述的电解铜箔，其中，所述拉伸特性在下述状态下得到，该状态为：在两个面均没有形成粗化处理层的电解铜箔(原箔)的状态。

(4)一种锂离子二次电池用负极电极，其中，具有上述(1)～(3)中任一项所述的电解铜箔作为集电体。

(5)一种锂离子二次电池，其中，具备具有上述(1)～(3)中任一项所述的电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池用负极电极。

(6)一种将上述(1)～(3)中任一项所述的电解铜箔与绝缘膜叠层形成的印刷电路板。

发明效果

根据本发明，电解铜箔含有0.001～0.020质量％的碳，该电解铜箔的十点平均粗糙度(rz)为1.8μm以下，将所述电解铜箔在150℃下加热1小时后于常温下测定时的拉伸特性，即，所述铜箔的拉伸强度为400mpa以上，铜箔的宽度方向(td)的伸长率为2％以上，并且表示铜箔的长度方向(md)的伸长率与所述宽度方向(td)的伸长率之差的参数，即，伸长率各向异性{[(md伸长率-td伸长率)/md伸长率]×100}为50％以下，因此能够提供高强度、高耐热性且伸长率各向异性小的电解铜箔。

此外，例如，若将本发明的电解铜箔用于具备具有该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池用负极电极的锂离子二次电池，则能够防止充放电时的断裂、折皱，可提高电池容量、循环特性以及安全性，因此适用于下一代锂离子二次电池用途。进而，若将本发明的电解铜箔用于与绝缘膜一同叠层形成的印刷电路板，则能够防止冲压时的断裂、折皱的产生，此外还可提高尺寸稳定性。

附图说明

图1为将现有的一般的电解铜箔及现有的高强度、高耐热性电解铜箔分别制成在md方向及td方向上切出的试验片，利用拉伸试验机测定应力及应变而得到的代表性的应力-应变曲线(ss曲线)。

图2为用于说明制造本发明的电解铜箔的制造装置的主要部分的概念图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的电解铜箔的特征在于，含有0.001～0.020质量％的碳，该电解铜箔的十点平均粗糙度(rz)为1.8μm以下，将所述电解铜箔在150℃下加热1小时后于常温(20℃±15℃)下测定时的拉伸特性，即，所述铜箔的拉伸强度为400mpa以上，铜箔的宽度方向(td)的伸长率为2％以上，并且表示铜箔的长度方向(md)的伸长率与所述宽度方向(td)的伸长率之差的参数，即，伸长率各向异性{[(md伸长率-td伸长率)/md伸长率]×100}为50％以下。

<铜箔中的碳含量>

在本发明中，电解铜箔中的碳(c)含量需要为0.001～0.020质量％。其原因在于，若碳含量小于0.001质量％，则无法得到充分的强度及耐热性，此外，若碳含量超出0.020质量％，则延展性会降低，在操作时或充放电时容易发生断裂。因此，将碳含量设为0.001～0.020质量％。需要说明的是，就铜箔中的碳含量的测定而言，能够使用例如碳/硫分析装置emia-810w(堀场制作所制)，采用氧气气流中燃烧(管状电炉方式)-红外线吸收法进行测定。

<铜箔表面的十点平均粗糙度(rz)>

此外，在本发明中，电解铜箔的十点平均粗糙度(rz)需要为1.8μm以下。其原因在于，若所述十点平均粗糙度(rz)超过1.8μm，则因电解铜箔的表面凹凸而产生的伸长率各向异性会增大并显现出，在充放电试验后的铜箔中容易产生明显的折皱。因此，将电解铜箔的十点平均粗糙度(rz)设为1.8μm以下。需要说明的是，就电解铜箔的十点平均粗糙度(rz)的测定而言，基于jisb0601：1994实施测定。此外，测定面设为未形成粗化处理层的未经处理的电解铜箔(原箔)的s面(阴极(ti)鼓侧的表面)，测定方向设为与抛光痕迹方向(＝md方向)垂直的方向(＝td方向)。

<150℃下加热1小时后于常温下测定时的铜箔的拉伸特性>

进而，本发明的电解铜箔在150℃下加热1小时后于常温下测定时的拉伸特性满足以下的各个特性。即，需要满足：铜箔的拉伸强度为400mpa以上，铜箔的宽度方向(td)的伸长率为2％以上，并且表示铜箔的长度方向(md)的伸长率与所述宽度方向(td)的伸长率之差的参数，即，伸长率各向异性{[(md伸长率-td伸长率)/md伸长率]×100}为50％以下。

现有的一般的电解铜箔也有时对高强度化、高耐热化的要求少，一般采用不使用添加剂的高纯度的电解铜箔(例如专利文献5)，或者虽然为了实现平滑化而添加添加剂，但电析过程添加剂不怎么会摄入铜箔中的电解铜箔(例如古河电气工业株式会社制nc-ws)。但是，随着电池的高容量化、小型化、轻量化，对于具有高强度、高耐热性的电解铜箔的需求已扩大，因此积极使用在电析过程中会摄入箔中的添加剂种类的案例也在增加(例如专利文献1～4等)。

本发明人等制造了以具备适用于电池用途或印刷电路板用途的高强度、高耐热性为前提而使用了各种添加剂的电解铜箔，对负极含有si系活性物质的下一代锂离子二次电池实施了充放电试验，知晓了：若仅提高强度、拉伸率、耐热性等以往所需的特性，则无法充分地抑制充放电后的铜箔的折皱。因此，为了进一步抑制折皱而进行了深入研究，结果发现：通过使实现高强度、高耐热化的电解铜箔显现伸长率各向异性，并且减少伸长率的各向异性，能够有效地抑制折皱。以下，对伸长率各向异性进行说明。

伸长率各向异性是指，在拉伸试验中，伸长率值根据拉伸方向而不同的性质。本发明人等对多个具有高强度、高耐热性的电解铜箔调查了伸长率的各向异性，知晓了：向铜箔的长度方向(md方向)拉伸时的伸长率值最大，向铜箔的宽度方向(td方向)拉伸时的伸长率值最小。因此，在本发明中，作为表示伸长率各向异性的大小的值，利用{[(md伸长率-td伸长率)/md伸长率]×100}的计算式计算出表示铜箔的长度方向(md)的伸长率与所述宽度方向(td)的伸长率之差的参数，即，伸长率各向异性，并进行了评价。以下，对伸长率各向异性与折皱的关系进行说明。

若因电池的充放电或与树脂的冲压等，电解铜箔负载各向同性的应力，则在伸长率各向异性大的情况下，在伸长率值低的方向(例如铜箔的宽度方向(td))会提前形成不均匀变形区域(相当于单一拉伸试验中所谓的局部变细区域)，因此根据方向会混存均匀变形区域及不均匀变形区域，产生应变的局部偏差，其结果导致，铜箔容易产生折皱。另一方面，在伸长率各向异性小的情况下，不易混存如上那样的均匀变形区域及不均匀变形区域，因此抑制了应变的偏差，结果认为难以产生折皱。

因此，就本发明的电解铜箔而言，将150℃下加热1小时后于常温下测定时的拉伸特性，即，拉伸强度维持至400mpa以上，或抑制拉伸强度降低至小于400mpa，形成高强度及高耐热性，同时使铜箔的宽度方向(td)的伸长率为2％以上，并且使铜箔的伸长率各向异性为50％以下，优选为30％以下。其原因在于，若加热后的拉伸强度小于400mpa，则实现薄箔化的铜箔的强度不足，容易产生断裂。此外，其原因还在于，若加热后的铜箔的宽度方向(td)的伸长率小于2％，则容易产生断裂。进而，其原因在于，若加热后的铜箔的伸长率各向异性超过50％，则会混存均匀变形区域及不均匀变形区域，产生应变的局部偏差，其结果导致，铜箔容易产生折皱。

因此，本发明的电解铜箔将150℃下加热1小时后于常温下测定时的拉伸特性，即，拉伸强度维持至400mpa以上或抑制其降低，形成高强度及高耐热性，同时使铜箔的宽度方向(td)的伸长率为2％以上，并且使铜箔的伸长率各向异性为50％以下。

此外，在上述加热前于常温下测定时的拉伸强度(初始强度)优选为400～900mpa的范围。其原因在于，若所述拉伸强度小于400mpa，则初始强度不足，在150℃下加热后于常温下测定时的拉伸强度无法达到400mpa以上，趋于容易产生断裂，此外，若所述拉伸强度超过900mpa，则伸长率不足，在150℃下加热后于常温下测定时铜箔的宽度方向(td)的伸长率无法达到2％以上，趋于容易产生断裂。

此外，尤其是用于形成印刷电路板的电解铜箔，为了确保其与构成印刷电路板的树脂的密接性，作为所制造的电解铜箔(原箔)的后处理，大多利用粗化镀敷实施粗化处理。粗化镀敷一般是指通过在硫酸-硫酸铜镀敷液中以较短时间实施高电流密度的电解，在电解铜箔表面形成大约0.1～1μm级的粒状铜粒子。相对于此，就本发明的电解铜箔而言，在两面均没有形成粗化处理层的未处理的电解铜箔(原箔)的状态下测定时的拉伸特性具有明显特征。虽然也取决于粗化镀敷层的厚度，但由于粗化镀敷层一般存在于电解铜箔的表面，因此电解铜箔表面的凹凸会变得粗大。此外，一般粗化镀敷的电解条件与制造未处理的电解铜箔(原箔)的电解条件有很大不同。因此，利用粗化镀敷形成的铜粒子的结晶组织以及构造不同于未处理的电解铜箔(原箔)的结晶组织以及构造。

其详细的机理尚不明确，但根据多个原因，与不具备粗化镀敷层的电解铜箔(原箔)相比，就具备粗化镀敷层的电解铜箔而言，在外观上，伸长率各向异性有时看起来大，有时看起来小。因此，就本发明的电解铜箔而言，在正确测定(评价)上述拉伸特性时，优选不具备通过粗化镀敷形成的粗化处理层。

需要说明的是，拉伸试验基于ipc标准(ipc-tm-650)进行测定。对各样品测定10次后，采用其拉伸强度及伸长率的平均数值作为强度及伸长率的数值。此外，就拉伸强度的数值而言，由于沿铜箔的长度方向切出的试验片及沿铜箔的宽度方向切出的试验片中，没有确认到明显的各向异性，因此在本发明中，使用沿铜箔的长度方向切出的试验片测定拉伸强度，将拉伸试验速度设为50mm/min。

[电解铜箔的制造方法]

本发明人等针对伸长率各向异性的减少方法进行了深入研究，结果发现：通过降低铜电析中的电解液的流速，理想的是在无搅拌状态下制箔，可大幅减少伸长率各向异性。针对该机理实施了各种解析，但没有确认到因有无伸长率各向异性而在金属组织上出现的明确差异，因此机理尚无定论。但是，在例如现有箔这样的几乎未摄入添加剂的电解铜箔中，没有确认到伸长率各向异性，认为这是具有高强度、高耐热性的电解铜箔的特有现象(参照图1)。就添加剂成分的吸附以及其后将添加剂成分摄入铜箔中而言，众所周知的是，其会受到电解液的流速的影响，因此推测：由于制造电解铜箔时的电解液以快速度流向铜箔长度方向，因此添加剂的效果出现某些不同，发现了铜箔的伸长率各向异性。

以下，对本发明的电解铜箔的代表性的制造方法的例子进行说明。

图2为表示用于制造本发明的电解铜箔m的代表性的制造装置1的主要部分的概略图，其主要由填充了电解液2的电解槽3、具有圆筒状表面的阴极鼓4以及与该阴极鼓4对向定位的阳极5构成。电解液2优选使用硫酸-硫酸铜水溶液。阳极5优选使用由被白色金属元素或其氧化物元素覆盖的钛形成的不溶性阳极。

而且，电解铜箔m的制造方法为：通过在不溶性阳极5和与该阳极5对向设置的钛制阴极鼓4之间充满电解液2的状态下，一边以固定的速度旋转阴极鼓4，一边在两极4、5之间接通直流电流，使铜析出至阴极鼓表面4上，从阴极鼓4的表面撕下所析出的铜，形成电解铜箔m，通过卷绕辊6对所形成的电解铜箔进行卷绕，从而制造。

从设置在电解槽3的底部且被称为配电盘7的部分供给电解液2，因此电解液2的流速方向为从配电盘7朝向设置在电解槽3的上部两侧的溢流部8的方向，该方向与形成在阴极鼓4的表面上的铜箔的长度方向相同。电解液2的流速能够通过泵功率等适当变更，但若在极限电流密度以上的电解条件下进行制造，则会产生所谓的燃烧镀敷，因此在如本实施例那样将流速降至极低的情况下，需要适当调整电解浴组成、浴温、电流密度等，以达到小于极限电流密度的电解条件。以下，示出用于制造本发明的电解铜箔的适当的电解条件。

铜浓度：120～155g/l

硫酸浓度：30～100g/l

氯浓度：60～140mg/l

添加剂浓度：2～20mg/l

浴温：65～80℃

电流密度：10～35a/dm²

流速：0.02～0.05m/s

需要说明的是，为了得到高强度、高耐热性的电解铜箔，必须在电解液中添加添加剂。作为添加剂的选定方法，可适当选择使用具有吸附至铜表面且使晶粒实现微型化的效果以及摄入粒内且具有耐热效果的添加剂。即使使用多种添加剂也没有特别的问题，但考虑到经济性、制造稳定性以及浓度管理的方便性的观点，优选其种类尽量少。作为具有上述效果的添加剂，已知具有s、n、o等非共享电子对的官能基的添加剂，在本实施例中，也使用了含有一个以上的s、n、o且兼具微型化效果及耐热效果的添加剂。需要说明的是，添加剂浓度越高则摄入铜箔中的添加剂越多，强度及耐热性越高，但另一方面，延展性降低，因此操作时或充放电时容易产生断裂。因此，存有最佳浓度范围。作为添加剂，优选使用例如聚乙二醇(peg)、羟乙基纤维素(hec)、硫脲等。

与现有的一般的制造条件相比，本发明进行了如下研究：通过大幅提高铜浓度、浴温，降低电流密度，即使在极低流速、理想状态为无搅拌下，也可满足低于极限电流密度的电解条件。此外，使用小型微流速计cm-1sx型(株式会社东邦电探制)，在电解前的状态下将流速计安装至从电解槽的配电盘7至溢流部8之间的位置，对电解槽中电解液的流速进行计测。本发明的电解铜箔能够通过上述方法来制造。

此外，若将本发明的电解铜箔用于例如具备具有该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池用负极电极的锂离子二次电池，则能够防止充放电时的断裂、折皱，可提高电池容量、循环特性以及安全性。进而，若将本发明的电解铜箔用于与绝缘膜一同叠层形成的印刷电路板，则能够防止冲压时的断裂、折皱的产生，可提高尺寸稳定性。

以上仅为本发明的实施方式的一例，可在权利要求书的范围内进行各种变更。

实施例

(实施例1～7以及比较例1～8)

就实施例1～7以及比较例1～8而言，使用图2所示的电解铜箔的制造装置，通过在不溶性阳极5和与该阳极5对向设置的钛制阴极鼓4之间充满电解液2的状态下，一边以固定的速度旋转阴极鼓4，一边在两极4、5之间接通直流电流，使铜析出至阴极鼓表面4上，从阴极鼓4的表面撕下析出的铜，制成厚度8μm的电解铜箔m。电解液的浴组成、添加剂的种类及添加量、浴温、电流密度以及电解液的流速如表1所示。需要说明的是，在实施例1～5及7中，并非无搅拌，而将流速设为0.02m/s，其原因在于，防止连续制箔时因浴的滞留而产生的浓度变动。此外，就阴极鼓4而言，通过抛光对表面进行研磨，直至在与研磨方向(抛光痕迹方向)垂直的方向测定时的粗糙度rz与表2所示的电解铜箔(s面)的粗糙度rz的数值变为同等水平。

(比较例9～13)

在比较例9～13中，分别按照与专利文献1～5的实施例1相当的条件，制作厚度8μm的电解铜箔m。需要说明的是，由于针对流速并无特别记载，因此比较例9～13中均将电解液的流速设为现有的电解铜箔的一般的流速条件范围，即0.5m/s。此外，就阴极鼓4而言，通过抛光对表面进行研磨，直至在与研磨方向(抛光痕迹方向)垂直的方向上测定时的粗糙度rz与表2所示的电解铜箔(s面)的粗糙度rz的数值变为同等水平。

(比较例14)

使用了作为电解铜箔的古河电气工业株式会社制的「nc-ws」，该电解铜箔广泛用作锂离子二次电池用铜箔，虽然为了实现平滑化而在电解液中添加了添加剂，但在电析过程中添加剂不怎么会摄入铜箔中。

[表1]

<评价方法>

1.铜箔中的碳含量的测定

使用碳/硫分析装置emia-810w(堀场制作所制)，燃烧0.5g左右的样品，采用氧气气流中燃烧(管状电炉方式)-红外线吸收法，测定铜箔中的碳含量。测定的碳含量如表2所示。需要说明的是，测定时充分小心操作，避免铜箔表面污染，根据需要进行了丙酮脱脂等前处理。

2.铜箔表面的十点平均粗糙度rz的测定

基于jisb0601：1994，测定十点平均粗糙度rz。测定面为铜箔的s面(阴极鼓侧的铜箔表面)，测定方向为与抛光痕迹方向(＝md方向)垂直的方向(＝td方向)。

3.电池性能试验

(1)锂二次电池用负极电极的制作

使用球磨机将碳系活性物质(含有硅系合金活性物质20质量％)与乙炔黑粉碎混合，使其质量比为8:1，制成负极材料。以该负极材料为80质量％、作为结合剂的聚偏氟乙烯(pvdf)为20质量％的比例进行混合，制备负极合剂，使该负极合剂分散至n-甲基吡咯烷酮(溶剂)，制成活性物质浆料。接着，在按照上述条件制成的厚度8μm的带状(长度方向与铜箔md方向平行)电解铜箔的两面涂布活性物质浆料后，使其干燥，将该干燥后的表面处理电解铜箔在150℃下加热1小时，然后使用辊压机进行压缩成型，以使成型后的负极合剂的膜厚在两面均为120μm，得到了锂二次电池用负极电极。

(2)锂二次电池用正极电极的制作

将碳酸锂0.5摩尔与碳酸钴1摩尔进行混合，在空气中以900℃烧成5小时，制成正极活性物质(licoo2)。以该正极活性物质(licoo2)为91质量％、作为导电剂的石墨为6质量％、作为结合剂的pvdf为3质量％的比例进行混合，制成正极合材，将其分散至n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，形成浆料状。接着，将该浆料均匀地涂布至厚度20μm且由铝形成的带状正极集电体的两面，干燥后使用辊压机进行压缩成型，以使成型后的正极合剂的膜厚在表面均为95μm，得到了锂二次电池用正极电极。

(3)锂离子二次电池的制作

作为非水电解质二次电池的一种，制作了锂离子二次电池。对如上所述制成的正极电极及负极电极与由微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜实施叠层，制成叠层电极体。该叠层电极体沿其长度方向以负极为内侧，多次卷绕成螺旋形，使用胶带将隔膜的最终端部固定至最外周，制成螺旋式电极体。在制成的螺旋式电极体的上下两面设置了绝缘板的状态下，将其收纳于实施了镀镍后的铁制电池罐，为了实施正极及负极的集电，从正极集电体导出铝制的正极引线，连接至电池盖，从负极集电体导出镍制负极引线，连接至电池罐。

在收纳有该螺旋式电极体的电池罐中注入非水电解液，该非水电解液以1摩尔/l的比率将lipf6溶解至碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯的等容量混合溶剂中。接着，经由以沥青涂布表面的绝缘封口垫圈铆接电池罐而固定电池盖，保持了电池罐内的气密性。如上所述，制成直径18mm、高度65mm的圆筒形锂二次电池。

按照以下方法，在温度25℃下对该锂离子二次电池实施电池评价。(充放电试验的条件)

充电：利用相当于1c的电流实施恒流充电，到达4.2v后，切换为恒压充电，在充电电流降低至相当于0.05c时结束充电。

放电：利用相当于1c的电流实施恒流放电，到达3.0v时结束放电。

需要说明的是，c为c率，是指使电池的总容量放电1小时的电流量。(充放电后的折皱及断裂的评价)

就充放电后的断裂的评价而言，按照上述条件重复充放电1000循环，循环试验结束后将电池拆解，目视确认铜箔有无折皱及断裂。就表2中的折皱及断裂的评价而言，完全没有折皱及断裂时显示为“◎”，略有折皱时显示为“○”，出现明显的折皱时显示为“折皱”，出现断裂时显示为“断裂”，同时出现明显的折皱及断裂时显示为“折皱、断裂”。

将按照以下所示的铬酸盐条件对按照上述条件制成的电解铜箔实施防锈处理后的表面处理铜箔用作拉伸试验、粗糙度测定、气体分析以及电池评价的样品。

<铬酸盐处理条件>

重铬酸钾1～10g/l

温度(℃)25℃

浸渍处理时间2～20秒

评价结果如表2所示。

[表2]

根据表2所示的结果，在实施例1～7中，铜箔中的碳含量均为0.0015～0.018质量％，在本发明的适当范围内(0.001～0.020质量％)，此外，rz为1.0～1.7μm，在本发明的适当范围内(1.8μm以下)，并且150℃下加热1小时后于常温下测定时的拉伸特性，即，拉伸强度为420～653mpa，在本发明的适当范围内(400mpa以上)，宽度方向伸长率(td)的值为2.1～6.1％，在本发明的适当范围内(2％以上)，并且伸长率各向异性为6.2～47.5％，在本发明的范围内(50％以下)，在充放电试验后，几乎未确认到明显的折皱、断裂，尤其是在实施例1～4中，伸长率各向异性为30％以下，完全未发生折皱。

另一方面，在比较例1～4中，伸长率各向异性为57.1～63.9％，超出本发明的适当范围的上限值(50％)，在充放电试验后的铜箔中确认到了明显的折皱。并且，在比较例3及4中，铜箔的宽度方向伸长率(td)的值为1.3～1.8％，小于本发明的适当范围的下限值(2％)，因此充放电试验后的铜箔中确认到了断裂。在比较例5中，碳含量为0.023质量％，多于本发明的适当范围的上限值(0.02质量％)，因此在充放电试验后的铜箔中确认到了断裂。比较例6的碳含量为0.0008质量％，小于本发明的适当范围的下限值(0.001质量％)，因此150℃下加热后的拉伸强度为370mpa，小于本发明的适当范围的下限值(400mpa)，此外，由于加热处理，其发生明显软化，在充放电试验后的铜箔中确认到了断裂。在比较例7中，铜箔的宽度方向(td)伸长率为1.3％，小于本发明的适当范围的下限值(2％)，因此充放电试验后的铜箔中确认到了断裂。在比较例8中，rz为2.0μm，大于本发明的适当范围的上限值(1.8μm)，因此显现了因表面凹凸引起的伸长率各向异性，在充放电试验后的铜箔中确认到了明显的折皱。并且，铜箔的宽度方向伸长率(td)的值为1.8％，小于本发明的适当范围的上限值，因此在充放电试验后的铜箔中也确认到了断裂。在比较例9～12中，伸长率各向异性均为53.6～70.0％，大于本发明的适当范围的上限值，因此在充放电试验后的铜箔中确认到了明显的折皱。并且，在比较例9及10中，铜箔的宽度方向伸长率(td)的值为0.9～1.3％，小于本发明的适当范围的下限值，因此也同时确认到了断裂。在比较例13及14中，150℃下加热后的拉伸强度均为251～273mpa，低于本发明的适当范围的下限值，因此在充放电试验后的铜箔中确认到了断裂。

根据以上结果，就满足如下的电解铜箔而言，即使在高容量型的锂离子二次电池中，也可在充放电时抑制折皱、断裂，极适于延长电池的寿命：含有0.001～0.020质量％的碳，电解铜箔的十点平均粗糙度(rz)为1.8μm以下，在150℃下将电解铜箔加热1小时后于常温下测定时的拉伸特性，即，所述铜箔的拉伸强度为400mpa以上，铜箔的宽度方向(td)的伸长率为2％以上，并且表示铜箔的长度方向(md)的伸长率与所述宽度方向(td)的伸长率之差的参数，即，伸长率各向异性{[(md伸长率-td伸长率)/md伸长率]×100}为50％以下、优选为30％以下。此外，确认到了：在印刷基板用途中，满足上述特性的铜箔也可有效地抑制冲压后铜箔的折皱、断裂。

需要说明的是，加热后的强度、伸长率各向异性为未处理的电解铜箔所具备的特性，即使实施防锈处理、硅烷偶联处理等表面处理，也不会影响上述特性。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种高强度、高耐热性且伸长率各向异性小的电解铜箔。此外，若将本发明的电解铜箔用于例如具备具有该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池用负极电极的锂离子二次电池，则能够防止充放电时的断裂、折皱，可提高电池容量、循环特性以及安全性。进而，若将本发明的电解铜箔用于与绝缘膜一同叠层形成的印刷电路板，则能够防止冲压时的断裂、折皱的产生，此外还可提高尺寸稳定性。

符号说明

1电解铜箔的制造装置

2电解液

3电解槽

4阴极鼓

5阳极

6卷绕辊

7配电盘

8溢流部