一种黑色二氧化钛纳米管阵列的快速制备方法与流程

本发明涉及一种黑色二氧化钛纳米管阵列的快速制备方法，属无机功能材料制备及应用的技术领域。

背景技术：

太阳能作为一种清洁能源，是解决能源短缺和环境污染的首选能源，太阳能可通过转换材料被转换成电能和化学能；二氧化钛具有稳定的化学性能，资源丰富，无毒性，被广泛应用于太阳能电池、光催化领域；常规颗粒状TiO₂，因其在基底上的负载而使得有效的比表面积减少，应用过程中产生的光生电子-空穴对易于复合，已成为性能提升与应用的关键因素；高度有序的TiO₂纳米管阵列具有高的规整度、大的比表面积、优异的电子传输速率，可应用于太阳能电池和光催化领域；由于TiO₂半导体禁带宽度较宽Eg＝3.2eV，只能吸收太阳光5％的紫外光部分，限制了TiO₂在可见光方面的实际应用；基于这个原因，用铝粉包裹二氧化钛纳米管阵列进行退火，制备得到黑色二氧化钛纳米管阵列，扩宽了二氧化钛纳米管阵列的光吸收谱，提高了二氧化钛纳米管阵列对可见光的光响应；还有的用高温氢气还原的方法制备黑色二氧化钛，但这种方法安全性差，速度慢；黑色二氧化钛纳米管的制备还处于研究中。

技术实现要素：

发明目的

本发明的目的是针对背景技术的状况，采用乙二醇、铝粉、氟化铵做原料，铂片、钛片做电极，经过热处理制备出黑色二氧化钛纳米管阵列，以提高二氧化钛纳米管阵列的光吸收性能，增强二氧化钛纳米管阵列对可见光的光响应，并在太阳能电池板上得到应用。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：乙二醇、氟化氨、铝粉、丙酮、无水乙醇、去离子水、铂片、钛片、氩气，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、厘米³为计量单位

制备方法如下：

(1)配制电解液

称取氟化氨2.22g±0.001g，量取乙二醇294mL±0.001mL、去离子水6mL±0.001mL，加入烧杯中，然后置于超声波分散器内，超声波频率60KHz，超声波分散时间15min，使其充分溶解，配制成电解液；

(2)预处理铂片、钛片

①清洗钛片

将钛片置于烧杯中，加入丙酮100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干；

将晾干的的钛片置于另一烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干；

将晾干的钛片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干；

②清洗铂片

将铂片置于烧杯中，加入丙酮100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干；

将晾干的铂片置于另一烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干；

将晾干的铂片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干；

(3)阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列

阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列是在玻璃电解槽内进行的，是在电解液内，以钛片作阳极、铂片作阴极，在50V电压下，在磁子搅拌过程中，在钛片上氧化生成二氧化钛纳米管阵列；

①安装电极

在电解槽内，在左部位置安装阳极钛片，并由导电吊丝吊装；

在电解槽内，在右部位置安装阴极铂片，并由导电吊丝吊装；

②将配置的电解液加入电解槽内，电解液要淹没钛片和铂片高度的9/10；

③将磁子搅拌器置于玻璃电解槽内底部；

④开启直流电源，电压为50V并恒压，电解液温度为25℃，电解时间为60min，电解过程中磁子搅拌器搅拌电解液；

在电解阳极氧化过程中，在钛片上生成二氧化钛纳米管阵列，并发生化学反应，反应式如下：

式中：TiO₂：二氧化钛

NH₃·H₂O：水合氨

TiF₄：四氟化钛

O₂：氧气

阳极氧化后关闭直流电源，迅速取出钛片，用去离子水冲洗；

(4)干燥

将生成二氧化钛纳米管阵列的钛片置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度6Pa，干燥温度60℃，干燥时间20min；

(5)真空热处理退火

黑色二氧化钛纳米管阵列的热处理是在真空热处理炉中进行的，是在抽真空、输氩气、加热状态下完成的；

①清理清洁真空热处理炉

打开真空热处理炉，用氩气驱除炉内有害气体，使炉内洁净；

②包裹二氧化钛纳米管阵列

将二氧化钛纳米管阵列用铝粉均匀包裹；

③将包裹铝粉的二氧化钛纳米管阵列置于石英容器内，然后置于真空热处理炉中，密闭；

抽取炉内空气，使炉内压强达6Pa；

向炉内输入氩气，氩气输入速度100cm³/min，使炉内压强恒定在0.101MPa；

开启加热器，加热温度450℃，恒温保温时间240min；

④热处理后停止加热，停止输氩气，使黑色二氧化钛纳米管阵列随炉冷却至25℃；

⑤热处理后，开炉，取出黑色二氧化钛纳米管阵列；

⑥清理清洁黑色二氧化钛纳米管阵列，即为终产物；

(6)检测、分析、表征

对制备的黑色二氧化钛纳米管阵列的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用扫描电子显微镜对黑色二氧化钛纳米管阵列进行形貌分析；

用扫描电子显微镜配带的能谱仪对黑色二氧化钛纳米管阵列进行微区元素成分分析；

用X射线衍射仪对黑色二氧化钛纳米管阵列进行物相分析；

用X射线光电子能谱仪对黑色二氧化钛纳米管阵列进行光电子能谱分析；

用紫外-可见分光光度计对黑色二氧化钛纳米管阵列进行紫外可见光吸收分析；

结论：黑色二氧化钛纳米管阵列呈黑色管状，管长≤7μm，管径≤110nm，黑色二氧化钛纳米管阵列对可见光在400-700nm波长有明显的吸收；

(7)产物储存

对制备的黑色二氧化钛纳米管阵列储存于棕色的玻璃容器中，密闭储存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是根据二氧化钛的化学物理性能和结构特征，采用乙二醇和氟化氨做原料，去离子水做溶剂，采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，然后采用铝粉包裹热处理，制备出黑色二氧化钛纳米管阵列；此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物为黑色膜状，薄膜截面呈矩形，黑色二氧化钛纳米管阵列排列整齐均匀，与钛基底结合牢固，对紫外光和可见光有明显的吸收作用，可在太阳能发电、光伏产品中使用，是先进的黑色二氧化钛纳米管阵列的快速制备方法。

附图说明

图1、二氧化钛纳米管阵列电解状态图

图2、黑色二氧化钛纳米管阵列真空热处理状态图

图3、黑色二氧化钛纳米管阵列形貌图

图4、黑色二氧化钛纳米管X射线衍射图谱

图5、黑色二氧化钛纳米管X射线光电子能谱图

图6、黑色二氧化钛纳米管紫外可见光吸收图谱

图7、黑色二氧化钛纳米管微区元素成分分析图

图1中所示、附图标记清单如下：

1、玻璃电解槽，2、直流稳压电源，3、第一电控箱，4、磁子搅拌器，5、第一导电吊丝，6、第二导电吊丝，7、阳极钛片，8、阴极铂片，9、电解液，10、第一显示屏，11、第一指示灯，12、第一电源开关，13、直流电源电压控制器，14、直流电源电流控制器，15、第二电控箱，16、第二显示屏，17、第二指示灯，18、第二电源开关，19、加热温度控制器，20、真空泵控制器，21、真空热处理炉，22、炉盖，23、出气管阀，24、工作台，25、石英容器，26、黑色二氧化钛纳米管阵列，27、氩气瓶，28、氩气阀，29、氩气管，30、氩气，31、真空泵，32、真空阀，33、真空管，34、导线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为制备二氧化钛纳米管阵列电解状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、毫米、厘米³为计量单位。

二氧化钛纳米管阵列的制备是在烧杯内进行的，是在乙二醇、氟化氨、去离子水的电解液内，以钛片作阳极，铂片作阴极，在50V直流电压下，在磁子搅拌过程中，在钛片上生成二氧化钛纳米管阵列；

电解槽1为玻璃体矩形，电解槽1上部为直流稳压电源2、下部为第一电控箱3；电解槽1内底部置放磁子搅拌器4；电解槽1内盛放电解液9；直流稳压电源2左下部垂直设有第一导电吊丝5，并连接阳极钛片7，并深入电解液9内，直流稳压电源2右下部垂直设有第二导电吊丝6，并连接阴极铂片8，并深入电解液9内，电解液9要淹没阳极钛片7、阴极铂片8高度的9/10；在第一电控箱3上设有第一显示屏10、第一指示灯11、第一电源开关12、直流电源电压控制器13、直流电源电流控制器14。

图2所示，为黑色二氧化钛纳米管阵列真空热处理状态图，各部位置、连接关系要正确，按序操作。

黑色二氧化钛纳米管阵列的热处理是在真空热处理炉中进行的，是在抽真空、输氩气、加热状态下完成的；

真空热处理炉21为立式矩形，真空热处理炉21上部为炉盖22，下部为第二电控箱15；真空热处理炉21内底部设有工作台24，在工作台24上部置放石英容器25，石英容器25内置放黑色二氧化钛纳米管阵列26；在真空热处理炉21右上部设有出气管阀23；在真空热处理炉21左部设有氩气瓶27，氩气瓶27上部设有氩气阀28、氩气管29，并向真空热处理炉21内输入氩气30；在真空热处理炉21右部设有真空泵31，真空泵31上部设有真空阀32、真空管33，并连通真空热处理炉21炉腔；在第二电控箱15上设有第二显示屏16、第二指示灯17、第二电源开关18、加热温度控制器19、真空泵控制器20；第二电控箱15通过导线34与真空泵31连接。

图3所示，为黑色二氧化钛纳米管阵列形貌图，图中可见，二氧化钛纳米管表面光滑，颜色为黑色；二氧化钛纳米管阵列整体光滑平整，排布均匀，管径≤110nm。

图4所示，为黑色二氧化钛纳米管阵列X射线衍射图谱，图中所示，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角，图中可见，制备的薄膜为单一的锐钛矿相。

图5所示，为黑色二氧化钛纳米管X射线光电子能谱图，上图可见，在黑色二氧化钛纳米管阵列中钛元素的价态为Ti⁴⁺，下图可见，氧元素的价态为O^2-。

图6所示，为黑色二氧化钛纳米管阵列紫外可见光吸收图谱，图中可见，上曲线为铝粉包裹退火曲线，下曲线为空气中退火曲线，制备的二氧化钛纳米管阵列对400-700nm的可见光有明显的吸收。

图7所示，为黑色二氧化钛纳米管微区元素成分分析图，图中所示，纵坐标为X射线计数，横坐标为X射线能量，图中可见，所制备的黑色二氧化钛纳米管阵列没有Al元素掺入。