本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种调控式Cu离子原位掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法。
背景技术：
TiO2纳米管阵列具有优异的光(电)催化活性和化学稳定性，广泛应用于光(电)催化产氢、光(电)催化治理环境污染物和太阳能电池等领域。Cu离子掺杂后形成能量较低的掺杂能级以吸收可见光，拓宽光谱响应范围，同时还可以在TiO2表面形成氧空位，促使Ti3+氧化中心的形成，有利于电荷俘获并抑制电子-空穴复合，提升光量子效率。目前，Cu离子掺杂TiO2纳米管阵列主要采用常规的后期引入方式，即先制备TiO2纳米管阵列，再通过化学或电化学等方法将Cu离子引入至TiO2纳米管阵列表面。但该方式存在以下两方面难题：
1.TiO2纳米管阵列管底为封闭结构，Cu离子从管口进入，依靠扩散作用向管内输入，因管内溶液缺乏流动性，Cu离子扩散至管底的过程中易形成浓度差，使管口区域的Cu离子溶度较高，沉积也较多，而接近管底区域的Cu离子溶度较低，沉积也较少，Cu离子浓度差造成了掺杂不均匀的现象；
2.TiO2纳米管阵列结构致密，管与管之间空隙非常小，管外壁难以有效附着Cu氧化物。
这两方面难题导致大部分Cu氧化物集中在管开口处，分散程度较差，管开口处掺杂效果较好，但随着管长的延伸管内掺杂效果逐渐下降，并且管外壁难以掺杂。近年来，研究者们采用提前引入法对TiO2纳米管阵列进行金属离子掺杂，取得了良好的效果。该方法以钛合金代替纯钛作电解阳极，提前引入掺杂金属，制备了金属离子原位掺杂的TiO2纳米管阵列。但提前引入的金属掺杂量主要由钛合金成分决定，因此该方法存在金属离子掺杂比例难以调控的问题。众多研究表明掺杂比例是金属离子改性TiO2光催化性能的决定性因素之一。如Choi等系统研究了不同掺杂比例(0.1-3at％)的21种金属离子对TiO2光催化活性的影响，发现除无改性效果的金属离子外，纳米TiO2的光催化性能随金属离子掺杂比例的增加，表现出先上升后下降的抛物线型变化规律，研究认为掺杂量需要控制在适宜的比例(约0.5at％)，比例过少不能充分发挥掺杂的作用，过多则会引起大量的结构缺陷，形成电子-空穴的复合中心。López等详细探索了不同比例(0.1-5wt％)Cu掺杂纳米TiO2的性能，发现0.5wt％的掺杂比例具有最佳的光催化性能，1wt％和0.1wt％的掺杂比例效果相当，更过量的掺杂会引起性能的退化。TA13合金中Cu含量较高，由其制备的纳米管阵列可能也存在Cu离子掺杂过量的问题。因此，对Cu离子原位掺杂TiO2纳米管阵列进行再处理，以优化Cu离子的掺杂比例，可实现光催化性能的最优化。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、工艺简单的调控式Cu离子原位掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种调控式Cu离子原位掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)以TA13合金片或TA13合金棒为阳极，Pt片或Pt棒为阴极，在含氟溶液中阳极氧化制备Cu离子原位掺杂TiO2纳米管阵列，清洗样品；
2)利用Cu和Ti的化学性质差异，通过选取恰当的酸溶液，并精确控制浸出条件，采用超声辅助选择性酸溶解法浸出部分Cu离子，实现纳米管阵列中的Cu离子含量的定量调控；
3)调控完成后清洗，干燥即得到调控式Cu离子原位掺杂量TiO2纳米管阵列。
按上述方案，步骤1)所述的阳极氧化的电压为5-50V，温度为20-50℃，时间为30min-4h。
按上述方案，步骤2)所述的超声辅助采用的超声波频率为30-60KHz，所加入的酸溶液pH为1-4。
按上述方案，步骤2)所述的溶解温度为20-60℃，溶解时间为20min-4h。
按上述方案，所述的含氟溶液为含氟化铵的有机溶液或含氢氟酸的无机溶液。
按上述方案，所述的含氟溶液为含氟化铵的乙二醇、丙三醇溶液或含氢氟酸的水溶液。
按上述方案，所述的酸溶液为有机酸或无机酸。
按上述方案，所述的酸溶液为草酸、柠檬酸、乙酸或盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。
按上述方案，所述的Cu离子原位掺杂量的调控范围为0-1.5wt％。
本发明首次采用TA13合金为基材壳实现更优良的Cu离子掺杂效果，为实现Cu离子的调控，同时保持纳米管阵列的结构不被破坏，首次开发了温和的超声辅助选择性溶解法调控Cu离子含量，在较低频率的超声波辅助下，适宜的酸溶液可以深入纳米管内部，可控的溶出Cu离子，实现调控式Cu离子原位掺杂TiO2纳米管阵列的制备。
本发明的优点和有益效果在于：
1.以TA13合金为基材，不但简化Cu离子掺杂TiO2纳米管阵列的制备工艺，还使掺杂离子分散更均匀；
2.采用超声辅助选择性酸溶解法能便捷可控地调节Cu离子掺杂量，为制备性能优良的催化剂提供可靠方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，此说明不会构成对于本发明的限制。
实施例1
将厚度为2mm的TA13合金片裁剪为2×8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt％水、0.3wt％氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为50V，温度为20℃，时间为30min。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温20℃的0.1M的HCl溶液中，30KHz频率下超声4h后取出并用去离子水冲洗干净，得到Cu离子掺杂量为0的TiO2纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规TiO2纳米管阵列应用于紫外光降解初始溶度为10mg/L甲基蓝溶液，由于Cu离子的完全浸出，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率与常规的TiO2纳米管阵列相当，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为1.2mg/L和1.3mg/L。
实施例2
将直径为2cm的TA13合金棒裁剪长8cm的短棒状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以2×8cm2的Pt片为阴极并配制含2wt％水、0.3wt％氟化铵的丙三醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为40V，温度为30℃，时间为1h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温30℃的0.01M的H3PO4溶液中，30KHz频率下超声3h后取出并用去离子水冲洗干净，得到Cu离子掺杂量为0.2wt％的TiO2纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规TiO2纳米管阵列应用于紫外光降解10mg/L甲基蓝溶液，由于0.2wt％的Cu离子掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率优于常规的TiO2纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为1.0mg/L和1.3mg/L。
实施例3
将厚度为2mm的TA13合金片裁剪为2×8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt％水、0.3wt％氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为30V，温度为40℃，时间为2h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温40℃的0.001M的H2SO4溶液中，40KHz频率下超声2h后取出并用去离子水冲洗干净，得到Cu离子掺杂量为0.5wt％的TiO2纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规TiO2纳米管阵列应用于紫外光降解10mg/L甲基蓝溶液，由于0.5wt％的Cu离子掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率明显优于常规的TiO2纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为0.4mg/L和1.3mg/L。
实施例4
将厚度为2mm的TA13合金片裁剪为2×8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt％水、0.3wt％氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为20V，温度为50℃，时间为3h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温50℃的0.0001M的HCl溶液中，50KHz频率下超声1h后取出并用去离子水冲洗干净，得到Cu离子掺杂量为1.0wt％的TiO2纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规TiO2纳米管阵列应用于紫外光降解10mg/L甲基蓝溶液，由于1wt％的Cu离子掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率优于常规的TiO2纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为0.6mg/L和1.3mg/L。
实施例5
将厚度为2mm的TA13合金片裁剪为2×8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含0.3wt％氟化铵的水溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为10V，温度为30℃，时间为1h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温60℃的0.1M的草酸溶液中，60KHz频率下超声40min后取出并用去离子水冲洗干净，得到Cu离子掺杂量为1.2wt％的TiO2纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规TiO2纳米管阵列应用于紫外光降解10mg/L甲基蓝溶液，由于1.2wt％的Cu离子掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率优于常规的TiO2纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为0.8mg/L和1.3mg/L。
实施例6
将厚度为2mm的TA13合金片裁剪为2×8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含0.3wt％氟化铵的水溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为5V，温度为30℃，时间为1h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温30℃的0.1M的乙酸溶液中，50KHz频率下超声40min后取出并用去离子水冲洗干净，得到Cu离子掺杂量为1.3wt％的TiO2纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规TiO2纳米管阵列应用于紫外光降解10mg/L甲基蓝溶液，由于1.3wt％的Cu离子掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率优于常规的TiO2纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为0.9mg/L和1.3mg/L。
实施例7
将厚度为2mm的TA13合金片裁剪为2×8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt％水、0.3wt％氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为50V，温度为30℃，时间为4h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温30℃的0.1M的柠檬酸溶液中，50KHz频率下超声2h后取出并用去离子水冲洗干净，得到Cu离子掺杂量为0.8wt％的TiO2纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规TiO2纳米管阵列应用于紫外光降解10mg/L甲基蓝溶液，由于0.8wt％的Cu离子掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率优于常规的TiO2纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为0.5mg/L和1.3mg/L。