本发明涉及电镀领域，特别是指酸性无氰镀镉添加剂、镀液制备及电镀工艺。
背景技术：
镀镉层具有优异的耐蚀性和柔软性，曾经得到了广泛的应用。镉及其化合物具有一定的毒性，在20世纪末，民用产品电镀已基本淘汰了镀镉工艺，但由于航空航天、航海和一些电子产品的特殊性要求，目前一些企业还保留一定量的镀镉工艺。传统的氰化镀镉溶液和产品质量稳定，但氰化物是国家严令禁止使用的污染物之一，用无氰镀镉代替氰化镀镉已经势在必行，并且时间紧迫。我国对无氰镀镉进行过一些研究，但相对较少。碱性无氰镀镉包括以三乙醇胺和氨三乙酸作配位剂的镀镉工艺和以HEDP作配位剂的镀镉工艺[1-2]。三乙醇胺镀镉存在镀液稳定性差的问题，HEDP镀镉存在电流效率低和废水处理困难等问题，因此这两种工艺还未见规模化的生产应用。酸性无氰镀镉工艺已投入工业化生产[3-6]，但镀液中需加乙二胺四乙酸和氯化铵，给电镀废水处理带来了很大的困难[7]，使其应用受到了限制。
按照国家发展改革委员会《产业结构调整目录(2011年修改版)》的要求，贵州航空航天企业正在进行淘汰氰化镀镉工艺的工作，目前采用含EDTA的酸性无氰镀镉工艺，但镀层军绿色钝化后出现发花现象，并且电镀废水镉超标。应贵阳市表面工程行业协会的邀请，广州超邦化工有限公司进行了无氰镀镉工艺的开发研究。
其中参考文献：
[1]吴載昌，薛勇飞，陆雅妹，等.碱性无氰镀镉工艺的探讨[J].材料保护，1974，15(6)：1-9；
[2]张允成，胡如南，向荣.电镀手册[M].北京：国防工业出版社，1997：279；
[3]杨凤轩.以DPE-Ш为添加剂的无氰镀隔[J].腐蚀包装，1983，12(4)：5-8；
[4]杨勤俭.无氰镀镉在我厂的应用[J].电镀与环保，1996，16(2)：29-30；
[5]黄平，陈端杰.无氰镀镉工艺研究及应用[J].新技术新工艺,2008，30(11)：17-18；
[6]万冰华，杨军，王福新，等.无氰镀镉工艺开发研究与应用[J].电镀与精饰，2014，36(3)：22-25+46；
[7]杨乾方，封淑英，刘芳.无氰镀镉废水处理研究[J].四川环境，1982，4(1)：36-39。
技术实现要素：
本发明的目的是提出酸性无氰镀镉添加剂、镀液制备及电镀工艺，以解决目前无氰镀镉镀液和镀层质量较差以及电镀废水处理困难等问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
酸性无氰镀镉添加剂，包括以下各组分：配位剂，光亮剂，辅助剂。
所述配位剂包括A、B、C三种组分，其中A组分包括氨三乙酸，B组分包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸中的任意一种或两种，C组分包括丙二酸、顺丁稀二酸、反丁稀二酸、草酸中的任意一种或两种，将所述A、B、C三种组分混合均匀得到所述的配位剂。
更优地，所述配位剂按如下比例加入容器中搅拌混合均匀：A、300～400g，B、300～500g，C、200～400g。
所述光亮剂包括D、E、F三种组分，其中D组分包括α-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐(CAS NO.6613-64-5)，E组分包括3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种，F组分包括丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐中的任意一种或两种，将D、E、F三种组分溶解于异丙醇和水混合溶液中得到所述的光亮剂。
更优地，所述光亮剂按如下比例和方法制备：400mL水中加入300mL异丙醇混合均匀，加入D组分30～80g，E组分30～50g，F组分60～100g，搅拌至E组分完全溶解，补加水至1000mL。
所述辅助剂包括水溶性聚丙烯酰胺、2-乙基己基硫酸酯钠盐、N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺、G组分以及一种由乙二胺、二甲基丙胺与环氧氯丙烷组成的缩合物，所述G组分与所述光亮剂中的F组分一致。
更优地，所述的辅助剂按如下比例和方法制备：50～80g IC 113水溶性聚丙烯酰胺、20～50g乙二胺和二甲基丙胺与环氧氯丙烷缩合物、30～80g 2-乙基己基硫酸酯钠盐、10～30g N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺以及30～60g G组分加入700g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL。所述的IC 113水溶性聚丙烯酰胺由Bluclad S.R.L.供应商提供。
酸性无氰镀镉溶液的制备方法，步骤如下：
(a)按镀液体积计算向镀槽中加入4/5的水，依次加入氢氧化钠、氯化钾、配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1:2，搅拌使上述物质溶解；
(b)然后加入氯化镉，并搅拌至溶解，过滤镀液；
(c)依次加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节镀液的pH至6.0～7.0之间，加水至规定的体积，在0.1A/dm2电流密度下电解1～8h；
最后镀液中氯化钾浓度达到140～180g/L，配位剂浓度达到120～160g/L，氯化镉浓度达到32～40g/L，光亮剂浓度达到1.5～2.5mL/L，辅助剂浓度达到25～35mL/L。
酸性无氰镀镉工艺，步骤如下：
(1)待镀件前处理；
(2)配制酸性无氰镀镉溶液；
(3)进行电镀，电镀时镀槽温度为15～35℃，阴极电流密度为0.5～1.5A/dm2。
进一步地，阴极与阳极面积之比为2:1，阳极为镉含量≥99.97％的镉板和电镀用高密度石墨板，所述镉板与石墨板的面积之比为1:1～1:2。
本发明的有益效果为：采用性能优良且吸附性较小的中间体配制光亮剂和辅助剂，降低镀层的夹杂量，提高了镀层的柔软性和耐蚀性，采用组合配位剂与镉离子生成多元配离子，使镉离子达到较佳的沉积电位，提高镀液的均镀能力和深镀能力，采用配位能力适中的配位剂配位镉离子，降低镀镉废水处理的难度，使所述的镀液和镀层性能满足航天工业部标准QJ 453-1988《镀镉层技术条件》的要求，镀镉废水处理结果满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1：
本实施例的酸性无氰挂镀镉镀液成分及浓度如下：
氯化镉37g/L，氯化钾160g/L，配位剂140g/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L；
电镀时的操作条件如下：
镀槽温度为15～35℃，阴极电流密度为0.5～1.5A/dm2，阴极与阳极面积之比为2:1，阳极为镉含量≥99.97％的镉板和电镀用高密度石墨板，所述镉板与石墨板的面积之比为1:1～1:2。
所述配位剂由A、B、C三种组分组成，其中A组分为氨三乙酸，B组分由柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸中的任意一种或两种组成，C组分由丙二酸、顺丁稀二酸、反丁稀二酸、草酸中的任意一种或两种组成，配位剂按如下比例配制：A、300～400g；B、300～500g；C、200～400g，均加入容器中搅拌混合均匀。
所述光亮剂由D、E、F三种组分组成，其中D组分为α-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐(CAS NO.6613-64-5)，E组分由3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种组成，F组分由丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺硫酸盐中的任意一种或两种成分组成。光亮剂按如下比例和方法配制：400mL水中加入300mL异丙醇混合均匀，将D、E和F三种组分分别按30～80g、30～50g和60～100g溶解于异丙醇和水混合液中，加水至1000mL。
所述的辅助剂由下述方法制备：50～80g IC 113水溶性聚丙烯酰胺、20～50g由乙二胺、二甲基丙胺与环氧氯丙烷组成的缩合物、30～80g 2-乙基己基硫酸酯钠盐、10～30g N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺以及30～60g G组分(G组分与光亮剂中的F组分一致)加入700g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL。
所述的酸性无氰镀镉溶液由下述方法制备：
(a)按镀液体积计算向镀槽中加入4/5的水，依次加入氢氧化钠、氯化钾、配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1:2，搅拌使上述物质溶解；
(b)然后加入氯化镉，并搅拌至溶解，过滤镀液；
(c)依次加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节镀液的pH至6.5，加水至规定的体积，在0.1A/dm2电流密度下电解1～8h；
最后镀液中氯化钾浓度达到160g/L，配位剂浓度达到140g/L，氯化镉浓度达到37g/L，光亮剂浓度达到2mL/L，辅助剂浓度达到30mL/L。
所述的酸性无氰挂镀镉工艺的镀液和镀层性能以及镀镉废水处理结果如下：
沉积速度：在Jk＝1A/dm2下电镀，v＝0.33μm/min；
电流效率：在Jk＝1A/dm2下电镀，电流效率为73％；
均镀能力：41％～52％。
深镀能力：用内径为10mm的铁管电镀，以1.0A/dm2的电流密度镀30min，六价铬低铬彩色钝化后镀层长度与孔径之比为9.2；
镀层耐腐蚀性：取钢铁件按本工艺镀镉30min，采用六价铬低铬彩色钝化工艺钝化，在60℃下老化15min，再放置24h以上。按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾测试2000h，镀镉层无白锈生成，比航天工业部标准QJ 453-1988《镀镉层技术条件》96h中性盐雾试验的要求高20倍以上。
镀镉废水处理：所述镀镉废水用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀镉离子，处理后镉离子的质量浓度为0.005mg/L，满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。
实施例2：
本实施例的酸性无氰滚镀镉镀液成分及浓度如下：
氯化镉34g/L，氯化钾180g/L，配位剂150g/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L；
电镀时的操作条件如下：
镀槽温度为15～35℃，镀槽电压为4～7V，滚桶转速为3～5r/min，阴极与阳极面积之比为2:1，阳极为镉含量≥99.97％的镉板+电镀用高密度石墨板，所述镉板与石墨板的面积之比为1:1～1:2。
所述配位剂、光亮剂和辅助剂制备方法如同实施例1。
所述的酸性无氰镀镉溶液由下述方法制备：
(a)按镀液体积计算向镀槽中加入4/5的水，依次加入氢氧化钠、氯化钾、配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1:2，搅拌使上述物质溶解；
(b)然后加入氯化镉，并搅拌至溶解，过滤镀液；
(c)依次加入光亮剂、辅助剂，用稀盐酸或质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节镀液的pH至6.5，加水至规定的体积，在0.1A/dm2电流密度下电解1～8h；
最后镀液中氯化钾浓度达到180g/L，配位剂浓度达到150g/L，氯化镉浓度达到34g/L，光亮剂浓度达到2mL/L，辅助剂浓度达到30mL/L。
所述的酸性无氰滚镀镉工艺的镀液和镀层性能以及镀镉废水处理结果如下：
沉积速度：在Jk＝1A/dm2下电镀，v＝0.29μm/min；
电流效率：在Jk＝1A/dm2下电镀，电流效率为68％；
均镀能力：48％～67％；
深镀能力：用内径为10mm的铁管电镀，以1.0A/dm2的电流密度镀30min，六价铬低铬彩色钝化后镀层长度与孔径之比为9.4。
镀层耐腐蚀性：取钢铁件按本工艺镀镉30min，采用六价铬低铬彩色钝化工艺钝化，在60℃下老化15min，再放置24h以上。按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾测试2000h，镀镉层无白锈生成，比航天工业部标准QJ 453-1988《镀镉层技术条件》96h中性盐雾试验的要求高20倍以上。
镀镉废水处理：所述镀镉废水用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀镉离子，处理后镉离子的质量浓度为0.007mg/L，满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。