一种熔盐电解装置的制作方法

本实用新型涉及熔盐电解技术领域，尤其涉及一种熔盐电解装置。

背景技术：

在常用金属中，钛是地壳中含量最丰富的元素之一，在结构金属中丰度占第四位，仅次于铝、铁、镁。钛是一种性能优越的稀有金属材料，除了优越的强度/重量比，适合作为航天零组件以外，目前已经开发了许多非航天的用途，在石油、能源、交通、化工和生医等民用领域也得到了一定应用，并且其应用领域还在不断扩展。近年来，随着半导体技术、信息技术和生物材料等高科技领域的快速发展，对所使用的钛金属的纯度要求也越来越高，对高纯钛的需求量也越来越大。

高纯钛的生产方法主要有熔盐电解精炼法、碘化法、电子束熔炼法。用碘化法精炼时,析出速度慢,且是间歇式操作,因此生产率低。电子束熔炼法对一般的低熔点金属杂质元素及非金属元素C、N、H都可去除，但氧和重金属必须在电子束熔炼前用熔盐电解法或碘化法除去。采用熔盐电解法精炼钛不仅可以有效除去导致集成电路误差的放射性元素铀和钍，而且生产可连续进行，生产率高，消耗的能量小，生产成本低。

熔盐电解精炼法是以粗钛作阳极，在一定析出电位下使原料钛溶入电解液中，并在阴极析出钛。电解过程中原料钛(阳极)中的不纯物，其溶出电位比钛高的杂质不溶出而留在阳极中，溶出电位比钛低的杂质溶出后留在电解液中，这样在阴极析出的就为纯钛，从而达到了提纯的目的。

熔盐电解精炼制备高纯钛工艺一般采用碱金属或碱土金属卤化物熔盐作为电解质，在惰性气体保护环境下，以恒电流或恒电位进行电解。电解时，阴极附近钛离子获得电子析出钛晶体，阴极表面钛离子不断被消耗，造成浓差极化，进而导致电解产物为粉末状或枝晶状。钛粉末或 钛枝晶具有较高的比表面积和金属活性，很容易被氧化，氧化后其表面附着一层很薄的氧化膜，因此，电解钛含氧量与其比表面积呈正相关。传统熔盐电解法制备的高纯钛氧含量在100ppm以上。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本实用新型的目的在于：提供一种熔盐电解装置，该装置克服了现有技术电解过程中的浓差极化的技术问题，能够生产氧含量＜30ppm的超低氧高纯钛。

为了达到上述目的，本实用新型采用如下技术方案实现：

一种熔盐电解装置，所述熔盐电解装置包括电解槽11、脉冲电源21、加热炉22和导电杆1；

所述电解槽11内置有反应器13；所述反应器13内置有带通孔的阳极筐14；所述反应器13和阳极筐14之间留有阳极料空间15；所述导电杆1的底端连接有阴极17；所述阴极17位于所述反应器13内的熔盐18中；

所述加热炉22用于对所述电解槽11加热；

所述脉冲电源21的正极和负极分别与所述电解槽11和导电杆1连接。

进一步的，所述反应器13带有密封盖16；所述导电杆1穿过所述密封盖16，且所述密封盖16绝缘连接。

进一步的，所述熔盐电解装置还包括冷却室4；

所述冷却室4的下端通过插板阀8与所述电解槽11连通连接；所述冷却室4的上端与所述导电杆1动态密封连接；所述导电杆1依次穿过所述冷却室4和插板阀8，进入所述电解槽11后插入到所述反应器13内的熔盐中。

进一步的，所述冷却室4的侧壁设置有进出料口5和第一气体进出 口6。

进一步的，所述电解槽11设置有第二气体进出口9。

进一步的，所述熔盐电解装置还包括真空泵23；所述真空泵23分别通过第一气体进出口6和第二气体进出口9对所述冷却室4和电解槽11抽真空和充入惰性气体。

进一步的，所述电解槽11设置有第二气体进出口9。

进一步的，所述熔盐电解装置还包括真空泵23；所述真空泵23通过第二气体进出口9对所述电解槽11抽真空和充入惰性气体。

本实用新型有益效果如下：

1、本实用新型采用适宜的脉冲电流，有利于消除浓差极化，可电解出致密的钛板，厚度可达8mm以上，从而消除钛粉末和枝晶的生成，大幅度降低电解产物比表面积，进而大幅降低电解钛氧含量。

2、本实用新型可生产氧含量＜30ppm的超低氧高纯钛。

3、本实用新型具有操作简单和可连续生产特点。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本实用新型的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本实用新型的熔盐脉冲电流电解制备钛的装置结构示意图；

图2为本实用新型的脉冲电源的连接关系示意图；

图3为本实用新型的脉冲电流周期示意图；

其中：1-导电杆、2-第一法兰、3-出水口、4-冷却室、5-进出料口、6-第一气体进出口、7-第二法兰、8-插板阀、9-第二气体进出口、10-第三法兰、11-电解槽、13-反应器、14-阳极筐、15-阳极料空间、16-密封盖、17-阴极、18-熔盐、19-阳极接线柱、20-冷却室进水口、21-脉冲电源、22-加热炉、23-真空泵。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本实用新型的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本实用新型的实施例一起用于阐释本实用新型的原理。

本实施例给出了一种熔盐脉冲电流电解制备钛的装置，参考图1、2和3，该装置包括冷却室4、电解槽11、导电杆1、脉冲电源21、加热炉22和真空泵23。

本实施例的冷却室4设置有进出料口5和第一气体进出口6，进出料口5用于加入和移除阳极料(如海绵钛)和熔盐，以实现不停加热炉22下的连续加料和出料，保证生产的连续性。冷却室4上端通过第一法兰2上的电极口与导电杆1动态密封连接，以保证导电杆1上下移动时，冷却室4处于密封状态。冷却室4的下端通过插板阀8与电解槽11连通连接。本实施例的连通连接实现方式优选为：插板阀8分别通过第二法兰7和第三法兰10实现与冷却室4和电解槽11连通连接。该插板阀8将冷却室4和电解槽11隔离成两个独立的空间，两个独立的空间单独抽真空和充氩气。

本实施例的电解槽11设置有第二气体进出口9。为了减少挥发的熔盐进入插板阀8和冷却室4，反应器13的上端设置有密封盖16，该反应器13位于电解槽11内。反应器13内置有带通孔的阳极筐14。反应器13和阳极筐14之间留有阳极料空间15。

本实施例的真空泵23分别通过第一气体进出口6和第二气体进出口9对冷却室4和电解槽11抽真空和充入惰性气体；

本实施例的导电杆1的下端依次穿过冷却室4、插板阀8和密封盖16。导电杆1的底端连接有阴极17，该阴极17位于反应器13内的熔盐18中。导电杆1与冷却室4的上端动态密封连接，且与密封盖16绝缘连 接，以防止阴阳极间短路。

本实施例的加热炉22优选为电阻炉，用于向所述电解槽11提供热量。电解时，脉冲电源21的正极和负极分别与阳极接线柱19和导电杆1连接。本实施例阳极接线柱19可设置在第三法兰10上。

本实施例采用脉冲电流消除浓差极化，从而电解出致密的钛板，厚度可达8mm以上，进而消除钛粉末和枝晶的生成，大幅度降低电解产物比表面积和电解钛氧含量；可生产氧含量＜30ppm的超低氧高纯钛；具有操作简单和可连续生产特点。

本实施例的操作过程：

1、加料：将含钛离子的熔盐18和阳极料(如海绵钛)通过进出料口5分别加入到反应器13和阳极料空间15内。

2、抽真空：采用真空泵23对冷却室4和反应器13抽真空，并通入氩气，然后继续抽空，如此反复三次，使冷却室4和反应器13内的空气排净后，通入氩气。

3、加热升温：采用加热炉22对电解槽11加热，升温至熔盐的电解温度。

本实施例中的熔盐中钛离子的初始浓度为1～6wt％。

4、电解：将脉冲电源21的正极和负极分别与阳极接线柱19和导电杆1连接后通电。

电解过程中，阴极的电流密度为0.05～1.0A/cm²，阳极的电流密度为0.1～0.5A/cm²。脉冲电流的脉冲周期为1～20秒，通断比为0.4～2.0。本实施例中的通断比为脉冲周期的电流导通时间和断开时间的比值，即t_on：t_off，一个脉冲周期由导通时间t_on和断开时间t_off两部分组成。当脉冲电流周期处于t_on电流导通时，进行电解，钛离子在阴极获得电子析出钛晶体；当脉冲电流周期处于t_off时，电流断开，无电流通过，熔盐电解质中 的钛离子向电极表面扩散，迅速补充被消耗钛离子，从而消除浓差极化。因此，采用适宜的脉冲电流，可电解出致密的钛板，厚度可达8mm以上，从而消除钛粉末和枝晶的生成，大幅度降低电解产物比表面积，进而大幅降低电解钛氧含量。本发明可生产氧含量＜30ppm的超低氧高纯钛。

电解过程中，阳极料(如海绵钛)中的不纯物，其溶出电位比待提纯金属更正的杂质不溶出而留在阳极泥中，溶出电位比待提纯金属更负的杂质溶出后留在电解质中，这样在阴极析出的就为纯金属。

5、冷却：向上升起阴极17，进入冷却室4，关闭插板阀8，使电解槽11和冷却室4隔离。阴极沉积物在冷却室4中冷却后，打开进出料口5取出。换一个新的阴极17，开启真空泵23，排净冷却室4的空气后，通入氩气，打开插板阀8，返回步骤1进行电解。

本实施例中的熔盐一般为卤化物熔盐，优选为NaCl、KCl、LiCl、NaF、KF和LiF的一种或几种。根据不同熔盐，其钛离子的初始浓度、阴极的电流密度、阳极的电流密度、脉冲周期和通断比，会有不同的需求。

当卤化物熔盐为NaCl和KCl的混合熔盐时，该混合熔盐中钛离子的初始浓度为1～4wt％，电解温度为800～900℃；电解过程中，阴极的电流密度为0.1～0.2A/cm²，阳极的电流密度为0.05～0.2A/cm²；脉冲电流的脉冲周期为6～10秒，通断比为0.8～1.2。其中，NaCl和KCl的摩尔百分数均为50mol％。

当卤化物熔盐为KCl和LiCl的混合熔盐时，该混合熔盐中钛离子的初始浓度为1～2wt％；电解温度为450～500℃；电解过程中，阴极的电流密度为0.05～0.15A/cm²，阳极的电流密度为0.01～0.08A/cm²；脉冲电流的脉冲周期为5～8秒，通断比为0.5～0.9。其中，KCl和LiCl的摩尔百分数分别为41mol％和59mol％。

当卤化物熔盐为LiF和NaCl的混合熔盐时，该混合熔盐中钛离子的初始浓度为1～4wt％；电解温度为750～800℃；电解过程中，阴极的电流密度为0.05～0.1A/cm²，阳极的电流密度为0.05～0.1A/cm²；脉冲电流的脉冲周期为4～6秒，通断比为0.5～0.8。其中，LiF和NaCl的摩尔百分数分别为40mol％和60mol％。

当卤化物熔盐为LiF、NaF和KF的混合熔盐时，该混合熔盐中钛离子以K₂TiF₆加入，其初始浓度为3～5wt％；电解温度为550～600℃；电解过程中，阴极的电流密度为0.05～0.1A/cm²，阳极的电流密度为0.01～0.08A/cm²；脉冲电流的脉冲周期为4～8秒，通断比为0.5～0.7。其中，LiF、NaF和KF的摩尔百分数分别为46.5mol％、11.5mol％和42mol％。

当卤化物熔盐为NaCl熔盐时，该熔盐中钛离子的初始浓度为3～5wt％；电解温度为850～950℃；电解过程中，阴极的电流密度为0.1～0.4A/cm²，阳极的电流密度为0.051～0.15A/cm²；脉冲电流的脉冲周期为8～12秒，通断比为0.9～1.4。

本实施例的电解产物经过洗涤、干燥后即得产品。电解产物90％以上为致密钛金属板坯，厚度8mm左右，氧含量＜30ppm。

以上所述，仅为本实用新型较佳的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。