一种石墨烯敏化CdSe/TiO2纳米管复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米管复合膜，尤其是涉及一种石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的制备方法。

背景技术：
TiO2因自身优异的化学性质和光电化学性能，在对金属的保护方面它的制备已引起极大的关注。基本原理为：光照条件下，TiO2受到激发并产生光生电子，光生电子从TiO2表面传递给金属，使得金属的电位负移，并低于它的自腐蚀电位，从而对金属起到保护作用。与传统的阴极保护方法相比，这种技术利用TiO2的光电效应，不需要牺牲阳极，也不需要消耗电能，成本更低，显示出诱人的应用前景。但是，TiO2在实际应用过程中存在一些技术难题：(1)光照时，受TiO2宽禁带(3.2eV)的限制，只能吸收波长小于380nm的紫外光，大部分的可见光都不能被有效地利用，光电效率低。(2)光照后转为暗态时，产生的光生电子-空穴对复合快，不能对金属提供长时间的阴极保护。与窄禁带的半导体耦合(如CdSe，CdS和CdTe等)，是提高TiO2可见光响应的最有效方法之一。其中CdSe的禁带宽度为1.6-1.8eV，能够吸收可见光，在与TiO2耦合时，光生电子可以由CdSe的导带传递到TiO2的导带。Robel等的研究表明CdSe/TiO2复合材料在光电化学池中作为光阳极时，光生载流子的产生效率可达到12％(RobelI,SubramanianV,etal.,Quantumdotsolarcells.HarvestinglightenergywithCdSenanocrystalsmolecularlylinkedtomesoscopicTiO2films,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128:2385-2393)。石墨烯因其自身优异的电子转移和空穴分离能力，已经受到特别的关注。石墨烯具有良好的导电能力存在两个方面的原因。一是由于石墨烯是零禁带的理想导体，使得石墨烯膜中载流子具有很高的可移动性。二是由于石墨烯是单层的二维结构，具有很大的表面积，可以作为良好的电子受体。因此，石墨烯常被用来对TiO2进行改性。Guo等研究表明引入石墨烯后的TiO2膜可以减少光生电子空穴对的复合，提高TiO2对304不锈钢的保护效果(GuoXQ,LiuW,etal.,GrapheneincorporatednanocrystallineTiO2filmsforthephotocathodicprotectionof304stainlesssteel,AppliedSurfaceScience,2013,283:498-504)。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的制备方法。为实现上述目的本发明采用的技术方案为：一种石墨烯敏化CdSe/TiO2纳米管复合膜的制备方法，1)在去离子水中加入氢氟酸，以铂作对电极，对预处理的钛基体试样进行阳极氧化，氧化后煅烧，随炉冷却至室温；2)采用循环伏安沉积方法对上述氧化后的钛基体试样表面沉积石墨烯量子点，得石墨烯/TiO2纳米管复合膜；3)采用循环伏安沉积方法对上述石墨烯/TiO2纳米管复合膜表面沉积CdSe量子点，而后煅烧，随炉冷却至室温，得到石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜。所述步骤1)预处理的钛基体试样为以钛箔作为基体，钛箔的Ti含量可为99.9％，将钛基体表面经400～1500号砂纸逐级打磨后，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗8～15min，即得到预处理后得钛基体试样。所述基体的厚度为0.1～0.5mm；所述基体可为长方体，长度可为15～35mm，宽度可为10～25mm。所述步骤1)在去离子水中加入氢氟酸，氢氟酸溶液的质量分数为1％，而后以铂作对电极，对预处理的钛基体试样进行阳极氧化，氧化后在450～500℃下煅烧1.5～2.0h，随后冷却至室温；其中，阳极氧化条件为阳极氧化的工作电压为20～30V，阳极氧化的时间为20～30min。所述步骤2)以氧化石墨烯为电解质溶液，采用三电极体系，在上述氧化后的钛基体试样上的TiO2纳米管阵列膜表面采用循环伏安沉积方法沉积石墨烯量子点，得石墨烯/TiO2纳米管复合膜；其中，三电极体系为TiO2/Ti为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极。所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～1.0g/L；所述循环伏安沉积的电压为-1.5～1.0V，沉积的圈数为10～30。所述步骤3)以SeO2、CdSO4和硫酸的混合溶液为电解质溶液，采用三电极体系，在上述石墨烯/TiO2纳米管复合膜表面采用循环伏安沉积方法沉积CdSe量子点，而后在400～450℃下煅烧1～1.5h，随后冷却至室温得到石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜；其中，三电极体系为石墨烯/TiO2/Ti为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极。所述电解质溶液中SeO2的浓度为0.01～0.02mol/L，CdSO4的浓度为0.20～0.30mol/L，硫酸的浓度为0.20～0.30mol/L；所述循环伏安沉积的电压为-0.35～-0.85V，沉积的圈数为10～30。本发明要解决的主要技术问题有两个，即单纯TiO2薄膜光电效率低和光照后转为暗态时薄膜没有光生阴极保护效应。以表面沉积石墨烯的TiO2纳米管薄膜作为基底，再沉积CdSe量子点，复合膜中的石墨烯会捕获传递到CdSe导带或者TiO2导带上的电子，从而提高光生电子空穴对的分离效率，而且起到电子存储的作用，可以改善薄膜的光电化学性能(T.Ghosh,K.Y.Cho,K.Ullah,V.Nikam,C.Y.Park,Z.D.Meng,W.C.Oh,HighphotoniceffectoforganicdyedegradationbyCdSe-graphene-TiO2particles,JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2013,19:797-805)。因此，需要提供一种具有高效光生阴极保护效应的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的制备方法。该法采用阳极氧化法先在钛表面制备TiO2纳米管阵列膜，采用循环伏安沉积法在纳米管表面依次复合石墨烯、CdSe量子点，形成纳米管复合膜。这种复合膜可使连接的不锈钢等金属的电极电位大幅度下降，而且在光照后又转为暗态时仍然可较长时间地维持对不锈钢等金属优良的阴极保护作用。本发明的基本原理：TiO2与窄带隙的量子点半导体CdSe复合，在光照射下，CdSe的价带电子吸收光子激发跃迁到导带，产生光生电子-空穴对，光生电子从CdSe的导电跃迁至石墨烯薄膜，再转移到TiO2的导带，最后向与之相连的被保护的金属表面迁移，产生光生电流，使金属发生阴极极化，致使使电极电位降低，并远低于金属原来的自然腐蚀电位(即开路电位)，此时金属可处于热力学稳定状态即阴极保护状态，即金属受到保护而避免腐蚀。同时，空穴从TiO2价带转移到石墨烯，并进一步转移到CdSe的价带，有效实现了电子和空穴的分离。这样，就可以克服以往TiO2薄膜光生阴极保护效应较差的问题。本发明通过发展先进的金属表面涂层制备技术，获得对金属具有高性能阴极保护效应的TiO2纳米管复合膜。本发明先在钛箔表面上用阳极氧化法制备一定长度的TiO2纳米管阵列膜，再采用循环伏安沉积法在纳米管表面依次沉积石墨烯、CdSe量子点。把表面有石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米复合膜连同钛箔基体作为光阳极浸泡于电解质溶液中，与被保护的不锈钢等金属连接，即可对金属起到光生阴极保护作用。本发明的优点在于：本发明制备的石墨烯敏化的CdSe/TiO2复合膜，具有涂层完整和均匀的特点，可作为光阳极，光照时使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降，更重要的是关闭光源转为暗态时仍然可较长时间地维持对金属的良好阴极保护作用。结果表明，这种量子点敏化薄膜在NaOH和Na2S溶液中，可见光照射时，可使之与之连接的处于3.5％NaCl溶液中原来耐蚀性相对较差的304不锈钢的电极电位下降700mV，远低于不锈钢的自然腐蚀电位，表明复合膜的阴极保护效应显著。特别是在停止光照后，不锈钢的电极电位仍然明显低于自然腐蚀电位约400mV，即在暗态下复合膜对不锈钢也具有良好的光生阴极保护作用。这样的效果是重要的新突破，表明由循环伏安沉积法制备的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜对金属具有更优良的光生阴极保护效应。附图说明图1a为本发明实施例提供的制备所得的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图)。其中，标尺为100nm。图1b为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的能谱(EDX图)。图2为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的紫外-可见吸收光谱图。其中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。图3为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的暂态光电流图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(μA)。图4为本发明实施例提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜光阳极连接，光照前后电极电位随时间变化曲线图。其中，横坐标为时间(h)，纵坐标为电极电位(Vvs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。图5为本发明实施例中304不锈钢在3.5％NaCl溶液中未与光阳极连接连接时的电化学阻抗谱图(EIS)。在图6中，横坐标为体系总阻抗实数轴分量Z′(kohmcm-2)，纵坐标为体系总阻抗虚数轴分量Z″(kohmcm-2)。图6为本发明实施例中304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与复合膜光阳极连接后在光照(on)及其转为暗态(off)时的电化学阻抗谱图。其中，横坐标为体系总阻抗实数轴分量Z′(kohmcm-2)，纵坐标为体系总阻抗虚数轴分量Z″(kohmcm-2)。图7a为本发明实施例提供的制备所得的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图)。其中，标尺为100nm。图7b为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的能谱(EDX图)。图8为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的紫外-可见吸收光谱图。其中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。图9为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的暂态光电流图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(μA)。图10a为本发明实施例提供的制备所得的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图)。其中，标尺为100nm。图10b为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的能谱(EDX图)。图11为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的紫外-可见吸收光谱图。其中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。图12为本发明实施例提供的制备所得的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的暂态光电流图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(μA)。具体实施方式实施例1取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽度为10mm。试样表面依次经400～1500号砂纸打磨后，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗10min。量取1mL的氢氟酸至100mL的去离子水中，制成氢氟酸溶液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，铂片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化30min。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。采用循环伏安沉积方法，首先在TiO2纳米管阵列膜表面沉积石墨烯量子点。称取0.1g氧化石墨，溶解在200mL的PBS(pH，7.4)溶液中，超声溶解3～5min，制得氧化石墨烯溶液。以配制的氧化石墨烯溶液为电解质溶液，以铂为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，将石墨烯沉积在TiO2纳米管阵列膜表面，沉积电压为-1.5～1.0V，沉积的圈数为25，即制得石墨烯/TiO2复合膜。然后在制得的石墨烯/TiO2复合膜表面沉积CdSe量子点。称取0.3885gSeO2、13gCdSO4到200mL的去离子水中，并加入2.7mL硫酸，搅拌，以该混合溶液为电解质溶液，以铂为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，沉积电压为-0.35～-0.85V，沉积的圈数为25，然后将样品放置在管式炉中于N2气氛400℃下煅烧1h，再随炉冷却至室温即制得石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜。制备的TiO2纳米薄膜的表面形貌如图1a所示，呈现出纳米管阵列膜形貌。此外，通过电子能谱的测定(图1b)，证明复合膜中含有Ti、O、Cd、Se和C，表明制备的是石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜。为表征和比较上述制备的TiO2纳米管复合膜的半导体光学效应，测试了复合膜光阳极的紫外-可见吸收光谱，并与TiO2纳米管阵列膜的测试结果进行比较。图2的测试结果表明，纯TiO2纳米管阵列膜的光吸收范围主要在紫外光区，其光谱吸收边大约为390nm。而石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的可见光区吸收强度显著增加，出现了几个明显的吸收峰，表明石墨烯和CdSe量子点可扩大TiO2纳米薄膜对可见光的吸收范围。为表征不同纳米薄膜的光生载流子分离能力和复合速率，测试了不同纳米薄膜的暂态光电流谱。从图3可以看出，当薄膜为纯TiO2纳米膜时，暂态光电流最大值为80μA左右，当膜表面沉积石墨烯和CdSe后，复合膜的暂态光电流最大值为750μA，约为纯TiO2纳米管阵列膜的9倍，远远超过了纯TiO2纳米管阵列膜的暂态光电流，该结果表明沉积石墨烯和CdSe颗粒后，光电流强度显著增强。其原因主要是由于石墨烯和CdSe与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，从而能够有效地提高对光的利用率。而后采用电化学技术测试上述制备的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜作为光阳极对304不锈钢的阴极保护效果。由光电解池和腐蚀电解池组成双电解池测试体系。石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜为光阳极，置于光电解池中，其中电解质为0.2mol/LNaOH+0.1mol/LNa2S的水溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂电极，以3.5％NaCl为腐蚀介质溶液。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过含有1.0mol/LKCl的琼脂盐桥连接。以300W高压Xe灯作为可见光光源，测试时光直接照射于光电解池中复合薄膜表面。采用PARSTAT2273电化学工作站测试被保护金属的腐蚀电化学参数，以考察TiO2纳米管复合膜的光生阴极保护效应。电化学阻抗谱(EIS)测试在腐蚀电位或光生电位下进行，激励信号为正弦波，扰动电压为10mV，频率范围为105Hz～10-2Hz。测试均在室温下进行。该技术通过测试腐蚀电解池中不锈钢在光照射复合膜前后电极电位和电化学阻抗谱的变化，即可观测对复合膜的光生阴极保护的效果。光照后再关闭光源后，测试不锈钢电极电位的变化，可评价在暗态下复合膜光阳极对不锈钢的阴极保护作用。图4为304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与制备的量子点敏化TiO2纳米管复合膜光阳极连接后电极电位随时间的变化曲线。可以看出，随光源的开关电极电位呈阶跃式变化。光照前不锈钢的电极电位为自然腐蚀电位，首次光照后不锈钢的电极电位从-200mV迅速降至约-900mV，即下降了约700mV。不锈钢阴极极化到如此负的数值，其表面并没有产生氢气，说明不锈钢受到了很好的光生阴极保护，并且没有出现“过保护”。停止光照后，电极电位虽有上升，但仍然比原来的自然腐蚀电位低400mV左右，说明暗态下复合膜仍然有较好的阴极保护效果。由本发明建立的方法制备的量子点敏化TiO2纳米管复合膜在光照条件下能使不锈钢电极电位大幅度负移，其原因是由于CdSe的禁带宽度窄，能吸收大部分的可见光，另外，复合膜中石墨烯量子点敏化处理后，复合膜中的电子定向传递能力增强，从而降低了电子和空穴复合的几率，所以，本发明所制备的量子点敏化TiO2纳米管复合膜可以起到比目前文献上报道的其他方法制备的TiO2薄膜具有更佳的光生阴极保护作用，特别是获得在光照时电极电位大幅度下降的数值是一个突破性成果，在其他文献中所没有报道的。通过电化学阻抗谱的测量也可以发现本发明所制备的石墨烯敏化CdSe/TiO2纳米管复合膜对304不锈钢的光生阴极保护作用。比较图5和图6，可以看出304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与石墨烯/CdSe/TiO2纳米管复合膜连接后在光照条件下，可使其阻抗弧大幅度减小，在光照转为暗态条件时，阻抗弧的半径仍明显小于没有连接光阳极时的304不锈钢电极。这是由于光生电子的流动加速了金属表面的电化学反应速度，降低了界面电阻。综上所述，本发明的石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜对可见光有较高吸收效率，可以使处于腐蚀介质中的304不锈钢受到很好的光生阴极保护。实施例2石墨烯敏化CdSe/TiO2纳米管复合膜的制备方法：取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽度为10mm。试样表面依次经400～1500号砂纸打磨后，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗10min。量取1mL的氢氟酸至100mL的去离子水中，制成氢氟酸溶液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，铂片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化30min。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。采用循环伏安沉积方法，首先在TiO2纳米管阵列膜表面沉积石墨烯量子点。称取0.1g氧化石墨，溶解在200mL的PBS(pH，7.4)溶液中，超声溶解3～5min，制得氧化石墨烯溶液。以配制的氧化石墨烯溶液为电解质溶液，以铂为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，将石墨烯沉积在TiO2纳米管阵列膜表面，沉积电压为-1.5～1.0V，沉积的圈数为15，即制得石墨烯/TiO2复合膜。然后在制得的石墨烯/TiO2复合膜表面沉积CdSe量子点。称取0.3885gSeO2、13gCdSO4到200mL的去离子水中，并加入2.7mL硫酸，搅拌，以该混合溶液为电解质溶液，以铂为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，沉积电压为-0.35～-0.85V，沉积的圈数为25，然后将样品放置在管式炉中于N2气氛400℃下煅烧1h，再随炉冷却至室温即制得石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜。制备的TiO2纳米薄膜的表面形貌如图7a所示，呈现出纳米管阵列膜形貌。此外，通过电子能谱的测定(图7b)，证明复合膜中含有Ti、O、Cd、Se和C，表明制备的是石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜。为表征和比较上述制备的TiO2纳米管复合膜的半导体光学效应，测试了复合膜光阳极的紫外-可见吸收光谱，并与TiO2纳米管阵列膜的测试结果进行比较。图8的测试结果表明，纯TiO2纳米管阵列膜的光吸收范围主要在紫外光区，其光谱吸收边大约为390nm。而石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的可见光区吸收强度显著增加，出现了几个明显的吸收峰，表明石墨烯和CdSe量子点可扩大TiO2纳米薄膜对可见光的吸收范围。为表征不同纳米薄膜的光生载流子分离能力和复合速率，测试了不同纳米薄膜的暂态光电流谱。从图9可以看出，当薄膜为纯TiO2纳米膜时，暂态光电流最大值为80μA左右，当膜表面沉积石墨烯和CdSe后，复合膜的暂态光电流最大值为650μA，约为纯TiO2纳米管阵列膜的8倍，远远超过了纯TiO2纳米管阵列膜的暂态光电流，该结果表明沉积石墨烯和CdSe颗粒后，光电流强度显著增强。其原因主要是由于石墨烯和CdSe与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，从而能够有效地提高对光的利用率。实施例3石墨烯敏化CdSe/TiO2纳米管复合膜的制备方法：取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽度为10mm。试样表面依次经400～1500号砂纸打磨后，先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗10min。量取1mL的氢氟酸至100mL的去离子水中，制成氢氟酸溶液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，箔片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化30min。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO2纳米管阵列膜。采用循环伏安沉积方法，首先在TiO2纳米管阵列膜表面沉积石墨烯量子点。称取0.1g氧化石墨，溶解在200mL的PBS(pH，7.4)溶液中，超声溶解3～5min，制得氧化石墨烯溶液。以配制的氧化石墨烯溶液为电解质溶液，以铂为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，将石墨烯沉积在TiO2纳米管阵列膜表面，沉积电压为-1.5～1.0V，沉积的圈数为50，即制得石墨烯/TiO2复合膜。然后在制得的石墨烯/TiO2复合膜表面沉积CdSe量子点。称取0.3885gSeO2、13gCdSO4到200mL的去离子水中，并加入2.7mL硫酸，搅拌，以该混合溶液为电解质溶液，以铂为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，沉积电压为-0.35～-0.85V，沉积的圈数为25，然后将样品放置在管式炉中于N2气氛400℃下煅烧1h，再随炉冷却至室温即制得石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜。制备的TiO2纳米薄膜的表面形貌如图10a所示，呈现出纳米管阵列膜形貌。此外，通过电子能谱的测定(图10b)，证明复合膜中含有Ti、O、Cd、Se和C，表明制备的是石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜。为表征和比较上述制备的TiO2纳米管复合膜的半导体光学效应，测试了复合膜光阳极的紫外-可见吸收光谱，并与TiO2纳米管阵列膜的测试结果进行比较。图11的测试结果表明，纯TiO2纳米管阵列膜的光吸收范围主要在紫外光区，其光谱吸收边大约为390nm。而石墨烯敏化的CdSe/TiO2纳米管复合膜的可见光区吸收强度显著增加，出现了几个明显的吸收峰，表明石墨烯和CdSe量子点可扩大TiO2纳米薄膜对可见光的吸收范围。为表征不同纳米薄膜的光生载流子分离能力和复合速率，测试了不同纳米薄膜的暂态光电流谱。从图12可以看出，当薄膜为纯TiO2纳米膜时，暂态光电流最大值为80μA左右，当膜表面沉积石墨烯和CdSe后，复合膜的暂态光电流最大值为700μA，约为纯TiO2纳米管阵列膜的8.75倍，远远超过了纯TiO2纳米管阵列膜的暂态光电流，该结果表明沉积石墨烯和CdSe颗粒后，光电流强度显著增强。其原因主要是由于石墨烯和CdSe与TiO2复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，从而能够有效地提高对光的利用率。