本发明涉及一种镀锡铜端子材的制造方法，所述镀锡铜端子材用作被压接于由铝线材构成的电线的末端的端子，且在由铜或铜合金构成的基材的表面实施由锡或锡合金构成的镀敷。
本申请主张基于2015年12月15日申请的日本专利申请2015-244311号及2016年7月29日申请的日本专利申请2016-150740号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术：
以往，在由铜或铜合金构成的电线的末端部压接由铜或铜合金构成的端子，并将该端子连接于被设置在其他设备上的端子，从而将该电线连接于上述其他设备。并且，为了电线的轻量化等，有时会替代铜或铜合金而以铝或铝合金来构成电线。
例如，在专利文献1中公开有由铝合金构成的汽车线束用铝电线。
但是，若以铝或铝合金来构成电线(导线)且以铜或铜合金来构成端子，则有水进入端子与电线之间的压接部时，会发生因不同金属的电位差所导致的电腐蚀。而且，随着该电线的腐蚀，有可能发生在压接部的电阻值的上升或压接力的下降。
作为防止由这种不同金属的电位差引起的腐蚀的方法，例如有专利文献2～4中记载的方法。
专利文献2中，基材由铁或铁合金形成，但在该基材与锡层之间形成有由相对于基材具有牺牲防腐蚀作用的金属构成的防腐蚀层，作为该防腐蚀层可以举出锌、锌镍合金或黄铜、铁钴合金等。
并且，在专利文献3中公开有一种连接器用电接点材料，其具有由金属材料构成的基材、形成于基材上的合金层及形成于合金层的表面的导电性皮膜层，该合金层必须含有Sn，并且进一步包含选自Cu、Zn、Co、Ni及Pd中的一种或两种以上的添加元素，且导电性皮膜层中包含Sn3O2(OH)2的氢氧化物。而且，记载有通过包含该Sn3O2(OH)2的氢氧化物的导电性皮膜层，能够提高在高温环境下的耐久性，且能够长时间地维持较低的接触电阻。
此外，在专利文献4中公开有一种镀Sn材，其在铜或铜合金的表面依次具有基底镀Ni层、中间镀Sn-Cu层及表面镀Sn层，所述镀Sn材中，基底镀Ni层以Ni或Ni合金构成，中间镀Sn-Cu层以在至少接触表面镀Sn层的一侧形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu类合金构成，表面镀Sn层以含有5～1000质量ppm的Zn的Sn合金构成，且在最表面进一步具有Zn浓度超过0.1质量％至10质量％为止的Zn高浓度层。
专利文献1：日本专利公开2004-134212号公报
专利文献2：日本专利公开2013-218866号公报
专利文献3：日本专利公开2015-133306号公报
专利文献4：日本专利公开2008-285729号公报
然而，如专利文献2的记载，当作为防腐蚀层设置了由锌或锌合金构成的层时，如果想要在该防腐蚀层之上进行镀锡，则存在发生锡取代而使防腐蚀层与锡层的密合性变差的问题。
并且，即使在如专利文献3设置有Sn3O2(OH)2的氢氧化物层的情况下，也会在暴露于腐蚀环境或加热环境时迅速地在氢氧化物层产生缺损，因此存在持续性较低的问题。此外，如专利文献4在Sn-Cu类合金层上层叠Sn-Zn合金，并在最表层具有锌浓缩层时，存在Sn-Cu合金层的铜在表层露出时对于铝线材的防腐蚀效果消失，并且镀Sn-Zn合金的生产率变差的问题。
技术实现要素：
本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种作为被压接于由铝线材构成的电线的末端的端子使用铜或铜合金基材，从而制造出不易产生电腐蚀并且锡层的密合性优异的镀锡铜端子材的方法。
本发明的镀锡铜端子材的制造方法具有：锌镍合金层形成工序，在由铜或铜合金构成的基材之上以0.1μm以上且5.0μm以下的厚度形成含镍率为5质量％以上且50质量％以下的锌镍合金层；及镀锡工序，在所述锌镍合金层之上实施镀锡来形成锡层。
在镀锡工序之前，通过形成含有规定量的镍的锌镍合金层，能够抑制镀锡时的取代反应以提高锡层的密合性。此时，若锌镍合金层中的含镍率小于5质量％，则当进行镀锡时会发生取代反应，从而镀锡的密合性明显下降。
并且，通过在锡层之下形成锌镍合金层，锌镍合金层中的金属锌经扩散而浓缩于锡层的表面。该金属锌的腐蚀电位与铝相近，因此能够抑制与铝制电线接触时的电腐蚀的发生。此时，若锌镍合金层中的含镍率超过50质量％，则锌不会充分扩散而无法得到使表面的腐蚀电位降低的效果。
另外，将锌镍合金层的厚度设为0.1μm以上且5.0μm以下的原因在于，若厚度小于0.1μm，则没有使表面的腐蚀电位降低的效果，若超过5.0μm，则有可能在对端子进行冲压加工时发生破裂。
对如此制造的端子材进行加工而获得的端子中，锌从锡层之下的锌镍合金层逐渐扩散到锡层的表面部分，因此金属锌层维持高浓度。并且，即使在万一因磨损等而锡层的全部或一部分消失的情况下，也能够通过其下的锌镍合金层来抑制电腐蚀的发生。
本发明的镀锡铜端子材的制造方法优选所述锌镍合金层的晶体结构为γ相单相。
由于γ相与η相相比耐腐蚀性较高，而抑制镀锡时的取代反应，从而能够显著地抑制界面内的空隙发生。
本发明的镀锡铜端子材的制造方法可以具有基底层形成工序：在所述锌镍合金层形成工序之前，在所述基材的表面以0.1μm以上且5.0μm以下的厚度形成由含镍率为80质量％以上的镍或镍合金构成的基底层。
在基材设置由镍或镍合金构成的基底层的基础上形成锌镍合金层，从而可提高锌镍合金层的密合性。若基底层的厚度小于0.1μm，则缺乏提高锌镍合金层的密合性的效果，即使以超过5.0μm的厚度进行成膜，效果也会饱和。若该基底层中的含镍率小于80质量％，则缺乏提高密合性的效果。
并且，通过设置该基底层，也具有防止铜从由铜或铜合金构成的基材向锌镍合金层和锡层扩散的效果。
本发明的镀锡铜端子材的制造方法可以具有扩散处理工序：在所述镀锡工序之后以40℃以上且160℃以下的温度保持30分钟以上，从而使所述锌镍合金层的锌扩散到所述锡层。
前述的锌镍合金层中的金属锌的扩散在室温下也发生，但通过在该温度条件下实施扩散处理，能够迅速地引起锌的扩散。若低于40℃，则缺乏在短时间内使锌扩散的效果。只要在40℃以上的温度下暴露30分钟以上，便能够在锡层的表面可靠地形成金属锌的浓缩层。若超过160℃，反而使得锡扩散到锌镍合金层侧而阻碍锌的扩散。进而若超过190℃，则锡层熔融且锌镍合金层排斥熔融的锡，而产生排斥锡的部位，因此不优选。
本发明的镀锡铜端子材的制造方法可以如下：所述基材预先通过冲压加工而形成为环状材，所述环状材形成为带板状，并且在沿所述基材的长度方向的载体部应成型为端子的多个端子用部件以在所述载体部的长度方向隔着间隔排列的状态分别连结于所述载体部。
预先对端子用部件进行加工，从而在基材的端面也形成锌镍合金层及锡层，由此能够使端面也发挥优异的防腐蚀效果。
根据本发明的镀锡铜端子材的制造方法，在镀锡工序之前形成含有镍的锌镍合金层，从而能够抑制镀锡时的取代反应并提高锡层的密合性。此外，通过扩散到锡层的表面而形成的金属锌层，能够抑制因与铝制电线接触而引起的电腐蚀的产生。并且，通过从锡层之下的锌镍合金层的扩散能够使金属锌层维持高浓度，且能够形成耐腐蚀性长期优异的端子。
附图说明
图1为表示本发明所涉及的镀锡铜合金端子材的制造方法的一实施方式的流程图。
图2为示意地表示通过本发明的制造方法制造的镀锡铜合金端子材的实施方式的剖视图。
图3为实施方式的端子材的俯视图。
图4为表示锌镍合金层表面的X射线衍射图案的图。
图5为试样2的端子材的截面的显微镜照片。
图6为试样2的端子材表面部分的通过XPS分析所获得的深度方向的各元素的浓度分布图。
图7为试样2的端子材表面部分的深度方向的化学状态分析图，图7的(a)为关于锡的分析图，图7的(b)为关于锌的分析图。
图8为测量试样2的端子材、试样8的端子材及不具有镀敷的铜制端子材的各自的电镀腐蚀过程的图表。
图9为试样13的端子材的截面的显微镜照片。
图10为表示应用了实施方式的端子材的端子的例子的立体图。
图11为表示压接图10的端子的电线末端部的俯视图。
具体实施方式
对本发明的实施方式的镀锡铜端子材的制造方法进行说明。
若对通过本实施方式的制造方法形成的镀锡铜端子材进行说明，如在图3示出的整体，该镀锡铜端子材1为用于成型多个端子的带板状的环状材，在沿着长度方向的载体部21，应成型为端子的多个端子用部件22在载体部21的长度方向隔着间隔而配置，且各端子用部件22经由小宽度的连结部23被连结于载体部21。各端子用部件22成型为例如图10所示的端子10的形状，从连结部23被切断，从而完成为端子10。
该端子10在图10的例子中表示阴端子，且从前端起依次一体地形成有由阳端子(省略图示)所嵌合的连接部11、由电线12露出的芯线12a所铆接的芯线铆接部13、由电线12的包覆部12b所铆接的包覆铆接部14。
图11表示将端子10铆接于电线12的末端部结构，芯线铆接部13直接接触电线12的芯线12a。
而且，如图2中示意地表示截面那样，该镀锡铜端子材1在由铜或铜合金构成的基材2上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、锌镍合金层4、锡层5，并且进一步在锡层5之上且在被形成于其最表面的氧化物层6之下形成有金属锌层7。
接着，对该镀锡铜端子材1的制造方法进行说明。
只要基材2由铜或铜合金构成，则其组成并无特别限定。
而且，将该基材2通过冲压加工等加工成图3所示的形状的环状材(基材加工工序)，并依次实施如下工序：用于在该环状材形成由镍或镍合金构成的基底层3的基底层形成工序；用于形成锌镍合金层4的锌镍合金层形成工序；形成由锡或锡合金构成的锡层5的镀锡工序；形成锡层5之后，以规定的温度保持一定时间，从而使锌镍合金层的锌扩散到锡层的扩散处理工序。
以下，根据图1的流程图分别进行说明。
＜基材加工工序＞
对该板材实施裁断、钻孔等加工，从而成型为如图3所示的在载体部21经由连结部23来连结多个端子用部件22而成的环状材。冲压加工后，进行脱脂、酸洗等处理，从而将表面洗净。
＜基底层形成工序＞
在基材加工工序后的环状材形成基底层3。
关于用于形成该基底层3的镀镍或镍合金，只要可得到致密的镍主体的膜，则无特别限定，能够利用公知的瓦特浴(watts bath)或氨基磺酸浴、柠檬酸浴等，通过电镀而形成。作为镀镍合金能够利用镍钨(Ni-W)合金、镍磷(Ni-P)合金、镍钴(Ni-Co)合金、镍铬(Ni-Cr)合金、镍铁(Ni-Fe)合金、镍锌(Ni-Zn)合金、镍硼(Ni-B)合金等。
若考虑对端子10的压弯性及对于铜的阻隔性，则优选由氨基磺酸浴所获得的镀纯镍。
如此形成的基底层3的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，且含镍率为80质量％以上。该基底层3具有防止铜从基材2向锌镍合金层4和锡层5扩散的功能，该厚度小于0.1μm，则缺乏防止铜扩散的效果，若超过5.0μm，则在冲压加工时容易产生破裂。基底层3的厚度更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。
并且，该含镍率低于80质量％，则防止铜向锌镍合金层4或锡层5扩散的效果较小。该含镍率更优选设为90质量％以上。
＜锌镍合金层形成工序＞
用于形成锌镍合金层4的镀锌镍合金，只要可以以所期望的组成获得致密的膜，则无特别限定，能够使用公知的硫酸盐浴或氯化物盐浴、中性浴等。关键在于为了防止镀锡工序中的锡取代而将含镍率控制为规定的值。
此时，调整镀敷浴中的锌与镍的浓度比，从而能够调整锌镍合金层4的含镍率及晶体结构。
该锌镍合金层4的厚度为0.1μm以上且5.0μm以下，含有锌、镍并且与锡层5相接，因此还含有锡。该锌镍合金层4的含镍率为5质量％以上且50质量％以下。
该锌镍合金层4的厚度小于0.1μm，则没有使表面的腐蚀电位下降的效果，若超过5.0μm，则有可能在对端子10进行冲压加工时发生破裂。锌镍合金层4的厚度更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。
锌镍合金层4的含镍率低于5质量％，则用于形成锡层5的后述的镀锡时会发生取代反应，从而镀锡(锡层5)的密合性会明显下降。若锌镍合金层4中的含镍率超过50质量％，则没有使表面的腐蚀电位降低的效果。该含镍率更优选设为7质量％以上且20质量％以下。
并且，该锌镍合金层4优选为γ相单相。γ相与η相相比耐腐蚀性较高，因此抑制镀锡时的取代反应，从而能够显著地抑制界面上的空隙的发生。
可以为了获得γ相单相的锌镍镀层，而利用弱酸性的硫酸浴或氯化物浴之类的酸性浴，将浴中的锌与镍的比率控制为成为γ相单相。
判别是否为γ相单相，能够通过将实施了镀锌镍的原材料通过X射线衍射法进行分析来确认。当将铜用作X射线源时，能够在2θ＝36.5°和2θ＝38.3°附近确认到η相的峰值且在2θ＝43.1°附近确认到γ相的峰值。图4(a)表示γ相与η相的混相状态，图4(b)表示γ相的单相状态。γ相的峰值与铜的峰值接近，因此有时根据镀厚与铜的峰值相重而无法进行确认。镍浓度比较低的情况下的锌镍合金的主要相为η相和γ相，能够通过η相的有无来判别是否为γ单相。
＜镀锡工序＞
用于形成锡层5的镀锡或锡合金，能够通过公知的方法进行，例如能够使用有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或烷醇磺酸浴)、硼氟酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等酸性浴、或者钾浴或钠浴等碱性浴来进行电镀。
另外，若考虑高速状态下的镀皮膜形成、镀皮膜的致密度及锌的易扩散性，则优选使用酸性的有机酸浴或硫酸浴。
在该工序中形成的锡层5优选厚度为0.1μm以上且10μm以下，若过薄则有可能导致焊锡润湿性的降低及接触电阻的下降，若过厚则导致表面的动态摩擦系数的增大，从而有可能在使用连接器等时装卸阻力变大。
＜扩散处理工序＞
该扩散处理工序中，在原材料的表面温度成为40℃以上且160℃以下的温度下保持30分钟以上。通过该扩散处理，锌镍合金层中的锌扩散到锡层上，且在表面薄薄地形成金属锌层。由于锌迅速地被扩散，因此通过在40℃以上的温度下暴露30分钟以上，从而能够形成金属锌层7。但是若超过160℃，则反倒使锡向锌镍侧扩散并阻碍锌的扩散；若进而超过190℃，则锌镍合金排斥熔融的锡而在锡层5形成排斥锡的部位，因此不会在超过190℃的温度下进行加热。
如此制造的镀锡铜端子材1作为整体在基材2上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、锌镍合金层4、锡层5，但在该锡层5的表面形成有薄薄的氧化物层6，并在该氧化物层6之下形成有金属锌层7。
金属锌层7例如形成为锌浓度为5at％以上且40at％以下、厚度以SiO2换算为1nm以上且10nm以下。
另外，在最表面形成有锌或锡的氧化物层6。
接着，通过冲压加工等以环状材的状态加工成图10所示的端子10的形状，并通过切断连结部23而形成为端子10。
图11表示将端子10铆接于电线12的末端部结构，芯线铆接部13直接接触电线12的芯线12a。
该端子10在锡层5的最表面的氧化物层6之下形成有金属锌层7，因此即使处于被压接于铝制芯线12a的状态，也由于金属锌的腐蚀电位与铝非常相近，因此能够防止电腐蚀的发生。此时，以图3的环状材的状态进行镀敷处理、热处理，由此在端子10的端面也未露出基材2，因此能够发挥优异的防腐蚀效果。
并且，在锡层5之下形成有锌镍合金层4，该锌会扩散到锡层5的表面部分，因此可抑制因磨损等而引起的金属锌层7的消失，金属锌层7可以维持高浓度。并且，即使在万一因磨损等而锡层5的全部或一部分消失的情况下，由于其下的锌镍合金层4的腐蚀电位与铝相近，因此能够抑制电腐蚀的发生。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够加以各种变更。
上述实施方式中，在镀锡工序之后设置了扩散处理工序，但该扩散处理工序不是必不可少的，可以不经过扩散处理工序而加工为端子。若经过前述扩散处理工序，则因锌迅速扩散而优选，但即使不经过扩散处理工序，例如在10℃以上的室温下放置，从而使金属锌从锌镍合金层4扩散到锡层5，也能够在锡层5的表面形成金属锌层7。
实施例
对基材的铜板进行电解脱脂、酸洗之后，依次实施作为基底层的镀镍、镀锌镍合金、镀锡。各镀敷的条件设为如下。并且，通过这些镀敷处理获得的基底层、锌镍合金层设为了表1所示的厚度。并且，试样1未形成基底层，试样9未实施镀锌镍合金。关于镀镍合金，在试样2实施了镀镍-铁，在试样4中实施了镀镍-磷，在试样5中实施了镀镍-钨。
＜镍镀条件＞
·镀敷浴组成
氨基磺酸镍：300g/L
氯化镍：5g/L
硼酸：30g/L
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌镍合金条件＞
·镀敷浴组成
七水硫酸锌：75g/L
六水硫酸镍：180g/L
硫酸钠：140g/L
·pH＝2.0
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
该镀锌镍合金条件为含镍率达到15质量％的例子，锌镍合金层中的含镍率通过调整镀敷浴中的锌与镍的浓度比，设为了表1所示含有率。
＜镀锡条件＞
·镀敷浴组成
甲磺酸锡：200g/L
甲磺酸：100g/L
光亮剂
·浴温：25℃
·电流密度：5A/dm2
另外，关于含镍率，使用电子束微量分析仪(EPMA)JEOL Ltd.制JXA-8530F，对在规定的镀敷条件下仅进行锌镍合金镀敷处理而成膜的试样从表面施加加速电压6.5kV来进行观察，并以的束径进行了测量。
关于锌镍层的晶体结构，在实施镀锌镍来形成锡层之前，通过X射线衍射法分析表面从而进行了确认。将铜用作X射线源。
[表1]
接着，关于该带镀层铜板中的试样5～8，在表1所示的温度条件下实施扩散处理而作为了试样。关于所获得的试样，测量了锡层表面的金属锌层的厚度和浓度，并关于腐蚀电流、弯曲加工性、界面空隙的有无、接触电阻进行了测量及评价。
＜金属锌层的厚度和浓度＞
关于金属锌层的厚度和浓度，对各试样使用ULVAC-PHI,INC.制的XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)分析装置：ULVAC PHI model-5600LS，一边将试样表面用氩离子进行蚀刻，一边通过XPS分析进行了测量。该分析条件如下所述。
X射线源：Standard MgKα350W
通过能：187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow)
测量间隔：0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow)
对试样面的光电子出射角：45deg
分析区域：约
关于厚度，使用预先用相同一机种测量的SiO2的蚀刻速率，由测量所需的时间计算了“SiO2换算膜厚”。
关于SiO2的蚀刻速率的计算方法，通过对20nm厚度的SiO2膜的2.8×3.5mm的长方形区域用氩离子进行蚀刻，并除以对SiO2膜进行20nm蚀刻所需的时间而进行了计算。使用上述分析装置时，由于需要8分钟，因此蚀刻速率为2.5nm/min。XPS的深度分辨率为约0.5nm，为优异，但由于用Ar离子光束进行蚀刻的时间因各材料而异，因此若要得到膜厚本身的数值，必须供应已知膜厚且平坦的试样来计算蚀刻速率。上述方法并不容易，因此利用了“SiO2换算膜厚”，该“SiO2换算膜厚”由已知膜厚的SiO2膜来算出的蚀刻速率进行规定并由蚀刻所需的时间算出。因此，需要注意“SiO2换算膜厚”与实际的氧化物的膜厚不同这一点。若以SiO2换算蚀刻速率来规定膜厚，则实际的膜厚即使不明确，但也因为是唯一的，因此能够定量地评价膜厚。
＜腐蚀电流＞
关于腐蚀电流，通过如下来测定：将留出直径2mm的露出部并以树脂包覆的纯铝线与留出直径6mm的露出部并以树脂包覆的试样之间的距离设为1mm，并使露出部相对地设置，测量了在23℃的5质量％的食盐水中流在铝线与试样之间的腐蚀电流。测量腐蚀电流时，使用HOKUTO DENKO CORP.制无电阻电流计HA1510，并比较了将试样以150℃进行1小时加热之后与加热前的腐蚀电流。比较了1000分钟的平均电流值。
＜弯曲加工性＞
关于弯曲加工性，以压延方向成为长度方向的方式来切出试验片，并使用JISH3110所规定的W弯曲试验夹具，以相对于压延方向成为直角方向的方式以9.8×103N的荷重实施了弯曲加工。其后，用实体显微镜进行了观察。对于弯曲加工性的评价，将在试验后的弯曲加工部中没有确认到明确的龟裂的程度评价为“优”，将虽然确认到龟裂但并没有确认到因所发生的龟裂而露出铜合金母材的程度评价为“良”，将因所发生的龟裂而露出铜合金母材的程度评价为“不良”。
＜接触电阻＞
接触电阻的测量方法依据JCBA-T323，并使用4端子接触电阻测试仪(株式会社山崎精机研究所制：CRS-113-AU)，并以滑动式(1mm)测量了荷重0.98N时的接触电阻。对平板试样的镀敷表面实施了测量。
＜界面空隙＞
关于因镀锡时的锡取代引起的界面空隙的有无，对样品以截面抛光机(Cross section polisher)来进行截面加工，并以场发射型扫描电子显微镜来观察镍锌合金层与锡层的界面附近，确认到直径超过0.3μm的明确的空隙则视为有，没有明确的空隙，则视为无。
将这些结果示于表2。
[表2]
图5为关于试样7的截面的显微镜照片，虽然能够确认从基材侧起形成有基底层(镍层)、锌镍合金层及锡层，但对锡层的最表面部无法进行判别。
图6为试样7的通过XPS分析所获得的表面部分的深度方向的各元素的浓度分布图，可知锌浓度较高的金属锌层存在于表面附近。
图7为试样7的深度方向的化学状态分析图。由结合能的化学位移，能够判断出最表面至1.25nm的深度中为氧化物主体，2.5nm以后则为金属锌主体。
由表2的结果可知，将含镍率为5质量％以上且50质量％以下的锌镍合金层以0.1μm以上且5.0μm以下的厚度形成之后进行镀锡的试样1～8中，因锡取代引起的空隙的发生极少或完全确认不到，具有优异的电腐蚀防止效果，且弯曲加工性也良好。其中，为γ单相的锌镍合金层的试样3～8中，完全确认不到空隙。
并且，在基材与锌镍合金层之间形成有厚度为0.1μm以上且5.0μm以下并且含镍率为80质量％以上的基底层的试样4～8，相比不具有基底层的试样1具有更优异的电腐蚀防止效果，其中，作为扩散处理在40℃以上且160℃以下的温度下保持30分钟以上的试样7及试样8的弯曲加工性良好，接触电阻也比其他试样低，其结果特别优异。
相比之下，作为比较例的试样9中未形成锌镍合金层，因此腐蚀电流较高。并且，试样10中，锌镍合金层的厚度超过5.0μm，发生了致命性的镀面的破裂，弯曲加工性较差。试样11中，锌镍合金层的含镍率小于5质量％，因此发生了界面空隙，锡层的密合性较差，且在弯曲加工时发生了龟裂。试样12中，锌镍合金层的含镍率超过50质量％，锌的扩散不充分且腐蚀电流变高。试样13中，锌镍合金层为0.07μm而较薄，因此锌的扩散不充分且腐蚀电流变高。
另外，图8表示试样7及试样9的腐蚀电流的测量结果。作为参考，对不实施镀敷的无氧铜(C1020)的端子材也示出了其值。得知腐蚀电流的正值越大，铝线越会受到电化腐蚀(galvanic corrosion)，如该图8所示，实施例的试样7的腐蚀电流小，而能够抑制电腐蚀的发生。
图9为试样11的截面观察结果，可知镀锡时锌镍合金层受到锡取代反应而形成明显的空隙，从而接合界面变得粗糙。
产业上的可利用性
虽然其为使用了铜或铜合金基材的端子，但是即使将其压接于由铝线材构成的电线的末端，也能够用作不产生电腐蚀的端子。
符号说明
1-镀锡铜端子材，2-基材，3-基底层，4-锌镍合金层，5-锡层，6-氧化物层，7-金属锌层，10-端子，11-连接部，12-电线，12a-芯线，12b-包覆部，13-芯线铆接部，14-包覆铆接部。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种镀锡铜端子材的制造方法，其特征在于，具有：
锌镍合金层形成工序，在由铜或铜合金构成的基材之上以0.1μm以上且5.0μm以下的厚度形成含镍率为5质量％以上且20质量％以下的锌镍合金层；
镀锡工序，在所述锌镍合金层之上实施镀锡来形成锡层；及
扩散处理工序，在所述镀锡工序之后以40℃以上且160℃以下的温度保持30分钟以上且60分钟以下，从而使所述锌镍合金层的锌扩散到所述锡层并在该锡层表面形成金属锌层，
所述锌镍合金层的晶体结构为γ相单相。
2.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材的制造方法，其特征在于，具有：
基底层形成工序，在所述锌镍合金层形成工序之前，在所述基材的表面以0.1μm以上且5.0μm以下的厚度形成由含镍率为80质量％以上的镍或镍合金构成的基底层。
3.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材的制造方法，其特征在于，
所述基材预先通过冲压加工而形成为环状材，所述环状材形成为带板状，并且在沿所述基材的长度方向的载体部，应成型为端子的多个端子用部件在所述载体部的长度方向隔着间隔而连结。