芳香羧酸的电化学还原方法与流程

本发明涉及电化学领域，具体而言，涉及一种芳香羧酸的电化学还原方法。

背景技术：

在早期的电化学还原芳香羧酸，通常在高浓度硫酸体系下，使用重金属铅为阴极，实现各自芳香酸还原成相应的醇。在上世纪70年代，现有文献报道了：使用铅为阴极在隔膜电解槽下，10^-6a/dm²的电流密度下，通过电化学还原反应将水杨酸还原成相应的水杨醇，50-60％的收率；甲基咪唑甲酸也在铅阴极，25％硫酸水溶液的条件下，还原成相应的醇。另一篇现有文献同样也报道了邻氨基苯甲酸在铅阴极为还原电极下，在15％的硫酸水溶液中，还原得到相应的邻氨基苄醇。在1983年的专利中，报道了使用碳酸铵为电解质，使用铅或汞阴极电化学还原对苯二甲酸成相应的醇。上述一系列的还原条件中，大多使用了重金属如铅，汞作为阴极还原，这些重金属在电解过程中会部溶解到分反应体系中，最终导致产品中的重金属残留。同时，在部分的底物还原体系中，使用15-25％的硫酸水溶液，在反应后处理过程中，将大大增加三废的后处理。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种芳香羧酸的电化学还原方法，以解决现有的电化学还原法采用重金属材料作为阴极会导致重金属残留的问题。

为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种芳香羧酸的电化学还原方法，电化学还原方法中采用的阴极的材料为非重金属材料，电解质为中性盐、弱酸性盐和弱碱性盐组成的组中的一种或多种，芳香羧酸的结构式如下：

其中，n＝0～2，x¹、x²、x³和x⁴中的一个或两个分别独立地选自n，s，o或c，其余的为c；r¹、r²、r³和r⁴分别独立地选自h、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为1～6的直链或支链烷氧基、碳原子数为5～8的芳基或杂环芳基、卤原子或羟基。

进一步地，电解质选自(nh4)2co3、nh4hco3、et3nme⁺·meoso3^-、bu3nme⁺·meoso3^-、libf4、bu4nbf4、bu4nots、liclo4、et4nclo4、bu4nclo4、libr、licl、bu4nbr、bu4ncl、bu4nhso4和bu4nno3组成的组中的一种或多种。

进一步地，非重金属材料选自锌、铝、镁、锌合金、铝合金及镁合金组成的组中的一种或多种。

进一步地，芳香羧酸选自组成的组中的一种或多种。

进一步地，电化学还原方法中采用的溶剂选自有机溶剂和/或水。

进一步地，有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯及二氯甲烷组成的组中的一种或多种。

进一步地，电化学还原方法中电解质的浓度为0.01～0.2mol/l。

进一步地，电化学还原方法中采用的电流密度为10～70ma/cm²。

进一步地，电化学还原方法还包括将电化学还原反应的产物与萃取剂混合后进行萃取的步骤。

进一步地，萃取剂选自乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷及乙酸异丙酯组成组中的一种或多种。

应用本发明的技术方案，使用非重金属电极来替换原有的重金属电极，从而大大降低了重金属在阴极析出并残留在产品中的风险；同时使用非重金属材料作为电极材料还有利于降低工艺成本，提高工艺的经济效益。相对于传统的化学还原方法，该电化学还原方法能够避免使用负氢还原剂，且通过控制电流，随时停止还原反应发生，这使得工艺的安全性大大提高，操作更加简便。更为重要地，采用中性盐、弱酸性盐或弱碱性盐作为电极不仅能够避免使非重金属电极暴露在强酸介质中，还有利于提高电极对酸敏感或强碱敏感的底物的普适性，进而提高芳香羧酸还原反应的反应速率，同时还有利于降低废酸碱水溶液的排放。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的芳香酸的电化学还原过程中使用重金属铅、锡、镉或者水银为阴极材料还原各自芳香羧酸形成相应的醇，这些有毒的过渡金属直接与化合物接触，导致重金属残留，增大金属残留风险，同时带来环境重金属污染，不利于工业化规模化生产。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种芳香羧酸的电化学还原方法，电化学还原方法中采用的阴极的材料为非重金属材料，电解质为中性盐、弱酸性盐和弱碱性盐组成的组中的一种或多种，芳香羧酸的结构如下

其中，n＝0～2，x¹、x²、x³和x⁴中的一个或两个分别独立地选自n，s，o或c，其余的为c；r¹、r²、r³和r⁴分别独立地选自h、碳原子数为1～6的直链或含有支链的烷基、碳原子数为1～6的直链或支链烷氧基、碳原子数为5～8的芳基或杂环芳基、卤原子或羟基。

为了解决上述技术问题，本申请在电化学还原过程中芳香酸被还原为芳香醇，使用非重金属电极来替换原有的重金属电极，从而大大降低了重金属在阴极析出并残留在产品中的风险；同时使用非重金属材料作为电极材料还有利于降低工艺成本，提高工艺的经济效益。相对于传统的化学还原方法，该电化学还原方法能够避免使用负氢还原剂(如nabh4，lialh4，dibal-h等)，且通过控制电流，随时停止还原反应发生，这使得工艺的安全性大大提高，操作更见简便。更为重要地，采用中性盐、弱酸性盐或弱碱性盐作为电解质，一方面能够避免使非重金属电极暴露在强酸介质中，另一方面还有利于提高电极对酸敏感或强碱敏感的底物的普适性，进而提高芳香羧酸还原反应的反应速率，同时还有利于降低废酸碱水溶液的排放。

综上所述，本申请提供的电化学还原法不能能够大大降低重金属残留的风险，同时还能够降低工艺成本，并提高工艺安全性和简便性，以及电极对酸敏感或强碱敏感的底物的普适性，进而提高芳香羧酸还原反应的反应速率，这使得该方法便于在工业化生产中推广应用。

本申请中所述的“非重金属材料”主要是指除了“铅、锡、镉和水银”之外的能用于作为阴极材料的金属材料。

在一种优选的实施方式中，电解质包括但不限于(nh4)2co3、nh4hco3、et3nme⁺·meoso3^-、bu3nme⁺·meoso3^-、libf4、bu4nbf4、bu4ots、liclo4、et4nclo4、bu4nclo4、libr、licl、bu4nbr、bu4ncl、bu4nhso4和bu4nno3组成的组中的一种或多种。采用上述电解质有利于进一步提高对酸敏感或强碱敏感的底物的普适性。

在一种优选的实施方式中，非重金属材料包括但不限于锌、铝、镁、锌合金、铝合金及镁合金组成的组中的一种或多种。锌、铝、镁、锌合金、铝合金或镁合金价格较低，采用上述材料作为电极有利于降低工艺成本。其中铝合金优选1000系列铝合金、7050型铝合金，锌合金优选zamak锌合金、镁合金优选az91d镁合金、am60b镁合金。

在一种优选的实施方式中，芳香羧酸包括但不限于组成的组中的一种或多种。降低羧基附近的位阻有利于提高方向还原反应的转化率和收率。

上述电化学还原方法中，溶剂可以选择本领域常用的溶剂。在一种优选的实施方式中，电化学还原方法中采用的溶剂包括但不限于溶剂包括但不限于有机溶剂和/或水。

溶剂用于使电解质溶解，根据电解质的性质选择相应的溶剂种类。在一种优选的实施方式中，有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯及二氯甲烷组成的组中的一种或多种。有机溶剂包括但不限于上述种类，但上述几种有机溶剂具有优异的溶解性，因而选用上述几种有机溶剂有利于提高电解质的溶解性。

在一种优选的实施方式中，电化学还原方法中所述电解质的浓度为0.01～0.2mol/l。由于本申请中使用的电解质为中性或接近于中性，因而调节电解质的浓度有利于提高电解质溶液中的可自由移动的带电基团的数量，提高电子的迁移速率，进而提高芳香羧酸的反应速率。而电解质的浓度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高芳香羧酸的还原率和芳香醇的产率。

在一种优选的实施方式中，电化学还原方法中采用的电流密度为10～70ma/cm²。电流密度的范围包括但不限于上述范围，但将其限定在上述范围内有利于更进一步提高芳香羧酸的反应速率和芳香醇的产率。

采用上述电化学还原方法对芳香羧酸进行还原不能能够大大降低重金属残留的风险，同时还能够降低工艺成本。在一种优选的实施方式中，电化学还原方法还包括将电化学还原反应的产物与萃取剂混合后进行萃取的步骤。采用萃取剂对上述还原产物进行萃取有利于提高芳香醇的纯度。

上述电化学还原过程中，本领域技术人员可以选择萃取剂的种类。在一种优选的实施方式中，萃取剂包括但不限于乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二氯甲烷和乙酸异丙酯组成组中的一种或多种。萃取剂包括但不限于上述萃取剂，采用上述萃取剂有利于提高萃取效率，从而进一步提高芳香醇的纯度。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，et3nme⁺·meoso3^-(4.5g，20mmol)。将间甲氧基苯甲酸(20g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到3-甲氧基苄醇14.70g，收率为81wt％，纯度为97wt％，核磁数据为¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.31-7.25(m，1h)，6.96-6.91(m，2h)，6.87-6.82(m，1h)，4.64(s，2h)，3.81(s，3h)，2.52(s，1h)。

实施例2

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，nh4hco3(1.58g，20mmol)。将间甲氧基苯甲酸(20g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到3-甲氧基苄醇13.9g，收率为77wt％，纯度为96wt％。

实施例3

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，licl(0.85g，20mmol)。将间甲氧基苯甲酸(20g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到3-甲氧基苄醇13.6g，收率为75wt％，纯度为96wt％。

实施例4

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，bu4nhso4(6.8g，20mmol)。将间甲氧基苯甲酸(20g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到3-甲氧基苄醇14.5g，收率为80wt％，纯度为97wt％。

实施例5

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，et3nme⁺·meoso3^-(4.5g，20mmol)。将糠酸(14.7.g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极镁板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到糠醇10.0g，收率为78wt％，纯度为95wt％，核磁数据为¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ9.55(s，1h)，7.21(d，j＝3.5hz，1h，)，6.50(d，j＝3.5hz，1h)，4.69(s，1h)。

实施例6

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，et3nme⁺·meoso3^-(4.5g，20mmol)。将噻吩-2-甲酸(1.7.g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极铝板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到噻吩-2-甲醇11.1g，收率为74wt％，纯度为95wt％，核磁数据为¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ7.22(t，j＝0.5hz，1h)，6.93(dd，j＝6.5，1.5hz，2h)，4.71(s，2h)，2.62(s，1h)。

实施例7

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，et3nme⁺·meoso3^-(4.5g，20mmol)。将异烟酸(16.1g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌合金板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到4-吡啶甲醇10.4.g，收率为73wt％，纯度为96wt％，核磁数据为¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ8.37-8.4(m，2h)，7.27-7.29(m，2h)，5.48(br.，1h)，4.7(s，2h)。

实施例8

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，et3nme⁺·meoso3^-(0.45g，0.5mmol)。将间甲氧基苯甲酸(20g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到3-甲氧基苄醇7.2.g，收率为41wt％，纯度为96wt％。

实施例9

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，et3nme⁺·meoso3^-(4.5g，20mmol)。将间甲氧基苯甲酸(20g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度80ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到3-甲氧基苄醇10.7g，收率为60wt％，纯度为96wt％。

实施例10

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，et3nme⁺·meoso3^-(4.5g，20mmol)。将邻甲氧基苯甲酸(20g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到3-甲氧基苄醇14.16g，收率为78wt％，纯度为97wt％。

对比例1

与实施例1的区别在于，电极采用汞电极，电解液为浓硫酸。经过还原反应后，3-甲氧基苄醇14.52g，收率为80wt％，纯度为94wt％。

对比例2

使用h-型电解槽，采用nafion438膜将阴阳极室隔开，分别向阴阳极加入甲醇/纯化水(20ml/80ml)，强碱性电解质naoh(0.4g，10mmol)。将间甲氧基苯甲酸(20g，131mmol)加入到阴极室，阴极电极锌板浸入液体7cm×12cm，阳极电极石墨浸入液体7cm×12cm，电流密度50ma/cm²，约12f电量后，停止通电，阴极体系用乙酸乙酯(50ml×3)萃取，有机相浓缩合并后，用乙酸乙酯/正己烷＝1/10柱层析得到3-甲氧基苄醇0.5g，收率为3wt％，纯度为94wt％。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

实施例1至4及对比例2之间的区别在于：实施例1至4采用的弱电解质，且四个实施例中弱电解质的种类不同，而对比例2中使用的强碱性电解质。通过比较可知，弱电解质的种类不同，芳香醇的产率也会有所变化，但均优于强碱作为电解质的还原体系。

实施例5至7之间的区别在于芳香酸的种类以及电极材料不同。比较可知，五元杂芳环芳香羧酸的产率优于六元杂芳环芳香羧酸。

实施例1与8之间的区别在于实施例8中电解质的浓度在本申请的优选范围之外，实施例1至7中电解质的浓度在本申请的优选范围之内。比较可知，实施例1至7中电解液的导电性能更好，还原醇产率更高，由此可知将电解质的浓度限定在一定的范围内有利于提高芳香醇的产率。

实施例1与9的区别在于实施例9中电流密度在本申请的优选范围之外，实施例1至9中电流密度在本申请的优选范围之内。比较可知将电流密度限定在一定的范围内有利于提高芳香醇的产率。

实施例1与10的区别在于实施例10中的底物为邻甲氧基苯甲酸，比较可知降低羧基附近的位阻有利于提高方向还原反应的转化率和收率。

实施例1与对比例1的区别在于：对比例1中使用的是重金属电极汞电极，电解液为浓硫酸。通过比较可知，使用本申请的电极和电解液体系后，芳香羧酸的还原产率与现有电化学还原方法相当。由此可知，本申请提供了一种利用电化学还原法还原芳香羧酸的新方案，其对于芳香羧酸也有较高的还原产率，同时还解决重金属在阴极析出残留在产品中的问题，并降低了工艺成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。