用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物及其制备方法与流程
本发明涉及用于高效检测Hg2+的超分子配合物及其制备方法。
背景技术：
众所周知，在室温的条件下，汞是唯一的金属能以液体的形式存在于自然界中。它通常以二价的Hg2+的形式存在于水中，而且具有剧毒，被认为是最危险的一种污染物。美国环境保护组织曾明确指出，饮用水中的重金属的浓度不得高于10nm，在自然界中，汞离子会通过食物链富集，当人体内的重金属的含量过高时，就会对人体产生危害，迫害人体的免疫系统及神经系统，从而导致神经性疾病的发生。因此，考虑到人们的健康问题，寻找一种简单，快捷的方法来检测Hg2+已经迫在眉睫。
在过去，已经有很多应用于检测Hg2+的检测方法，如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、比色检测法、以及电化学发光等。但这些方法总有一些不可避免的弊端：分光光度法中离子常彼此干扰，导致测定选择性不理想。高效液相色谱法和电感耦合法所需仪器昂贵，样品预处理较为复杂，操作过程较为复杂。化学发光法的选择性较差，不太适用于浓度较低的生物样品测定。而正是因为这些弊端，限制了很多方法在现实当中的应用。而荧光检测法不仅方法简单方便，而且还具有选择性强，灵敏度高，重现性好，取样量少，简介快速等优点。近年来，荧光分析法也得到了越来越多的应用：废水处理，大气污染，土壤治理，人与动植物等应用范围极广。
金属有机配合物是最近几十年发现的一类材料，它是由金属离子与有机羧酸配体通过配位键的作用，而形成的一类多孔材料，其结合了金属离子和有机配体两者的特点，可以通过选择合适的配体与金属离子或金属簇，来控制组装时的各种因素，合成出具有新结构的配位聚合物，如一维链，梯子，方块，蜂窝等，对开发新功能材料提供了丰富的素材，比表面积很大，可调控的孔道大小以及高的活性位点等特点，被广范应用与气体贮存，催化，药物载体以及化学传感等多领域。由于引入了带有富电子共轭体系的有机配体，使其在荧光传感方面表现出很好的应用前景。近十几年来，配位聚合物研究飞速发展，许多性能新颖，结构优异的配位聚合物被设计出来。
然而现有用于检测Hg离子的物质能够检出的Hg离子最低浓度大概在10-6M～10-10M，检测限高。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有用于检测Hg离子的物质检测限不够低的问题，而提供一种用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物及其制备方法。
本发明的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝102.300(3)°，γ＝90°，Z＝8。
本发明的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的制备方法是按以下步骤完成的：
一、有机配体TPDC-2CH3的合成：①将乙二醇二甲醚在超声频率为35KHz～45KHz的条件下处理15min～20min，然后转入真空状态的反应容器中，向反应容器中通入氨气鼓泡35min～45min，并且在通入氨气的过程中在氨气流中加入1,4-二溴-2,5-二甲基苯、4-甲氧基羰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯，回流反应70h～74h，自然冷却至室温，然后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，蒸干后得到的固体用水和丙酮进行洗涤，过滤，得到中间物；②将步骤一①得到的中间物过硅胶柱，然后用二氯甲烷溶液进行洗涤，提纯，蒸干溶剂后将固体物质进行真空干燥，得到三联苯对二甲酸酯；③将步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯、四氢呋喃和甲醇混合均匀，然后加入KOH水溶液，在温度为80～90℃的条件下回流反应11h～13h，冷却至室温后，将四氢呋喃和甲醇蒸发掉，然后加水并在温度为110～130℃的条件下将固体溶解，自然冷却至室温后，用稀盐酸酸化至无沉淀出现，然后用水洗涤，过滤，最后真空干燥，得到2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸，即有机配体TPDC-2CH3；
其中步骤一①中所述1,4-二溴-2,5-二甲基苯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：(62～63)mL；
其中步骤一①中所述4-甲氧基羰基苯硼酸的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：(37～39)mL；
其中步骤一①中所述四(三苯基膦)钯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1mg：(4～5)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与四氢呋喃的体积的比为1g：(25～35)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与甲醇的体积的比为1g：(25～35)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与KOH水溶液的体积的比为1g：(15～17)mL；
其中步骤一③中所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.28g/mL；
二、①将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于蒸馏水Ⅰ中，得到醋酸锌溶液；②将步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3和NaOH溶于蒸馏水Ⅱ中，搅拌至溶解，得到有机配体溶液；③将步骤二①得到的醋酸锌溶液加入到步骤二②得到的有机配体溶液中，无光照条件下静置10d～15d，得到无色晶体，即用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物；
所述用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝102.300(3)°，γ＝90°，Z＝8；
其中步骤二①中Zn(CH3COO)2·2H2O的摩尔量与蒸馏水Ⅰ的体积的比为0.2mmol：(6～8)mL；
其中步骤二②中步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.2mmol：(6～8)mL；
其中步骤二②中NaOH的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.4mmol：(6～8)mL；
其中步骤二③中所述醋酸锌溶液中Zn(CH3COO)2与有机配体溶液中有机配体TPDC-2CH3的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
本发明的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝93.883(5)°，γ＝90°，Z＝4。
本发明的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的制备方法是按以下步骤完成的：
一、有机配体TPDC-2CH3的合成：①将乙二醇二甲醚在超声频率为35KHz～45KHz的条件下处理15min～20min，然后转入真空状态的反应容器中，向反应容器中通入氨气鼓泡35min～45min，并且在通入氨气的过程中在氨气流中加入1,4-二溴-2,5-二甲基苯、4-甲氧基羰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯，回流反应70h～74h，自然冷却至室温，然后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，蒸干后得到的固体用水和丙酮进行洗涤，过滤，得到中间物；②将步骤一①得到的中间物过硅胶柱，然后用二氯甲烷溶液进行洗涤，提纯，蒸干溶剂后将固体物质进行真空干燥，得到三联苯对二甲酸酯；③将步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯、四氢呋喃和甲醇混合均匀，然后加入KOH水溶液，在温度为80～90℃的条件下回流反应11h～13h，冷却至室温后，将四氢呋喃和甲醇蒸发掉，然后加水并在温度为110～130℃的条件下将固体溶解，自然冷却至室温后，用稀盐酸酸化至无沉淀出现，然后用水洗涤，过滤，最后真空干燥，得到2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸，即有机配体TPDC-2CH3；
其中步骤一①中所述1,4-二溴-2,5-二甲基苯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：(62～63)mL；
其中步骤一①中所述4-甲氧基羰基苯硼酸的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：(37～39)mL；
其中步骤一①中所述四(三苯基膦)钯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1mg：(4～5)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与四氢呋喃的体积的比为1g：(25～35)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与甲醇的体积的比为1g：(25～35)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与KOH水溶液的体积的比为1g：(15～17)mL；
其中步骤一③中所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.28g/mL；
二、①将Cd(CH3COO)2·2H2O溶于蒸馏水Ⅰ中，得到醋酸铬溶液；②将步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3和NaOH溶于蒸馏水Ⅱ中，搅拌至溶解，得到有机配体溶液；③将步骤二①得到的醋酸铬溶液加入到步骤二②得到的有机配体溶液中，无光照条件下静置10d～15d，得到无色晶体，即用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物；
所述用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝93.883(5)°，γ＝90°，Z＝4；
其中步骤二①中Cd(CH3COO)2·2H2O的摩尔量与蒸馏水Ⅰ的体积的比为0.2mmol：(6～8)mL；
其中步骤二②中步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.2mmol：(6～8)mL；
其中步骤二②中NaOH的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.4mmol：(6～8)mL；
其中步骤二③中所述醋酸铬溶液中Cd(CH3COO)2与有机配体溶液中有机配体TPDC-2CH3的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
本发明的有益效果
本发明以4-甲氧基羰基苯硼酸和1，4-二溴-2，5-二甲基苯为原料，通过铃木交叉偶联方法制备了有机配体2'，5'-二甲基-[1，1':4'，1”-三苯基]-4，4”-二羧酸(TPDC-2CH3)。然后，通过溶剂扩散法制备了两种具有发光性能的超分子金属有机材料,即[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O，继而对其进行了红外光谱测试、核磁共振氢谱测试、X-射线衍射测试、液体紫外测试及热重测试，实验结果表明，有机配体羰基氧分别与Zn2+、Cd2+成功的配位，配合物的结晶水分子失重均发生在25-150℃之间，并且两者在400℃之前具有很好的稳定性。同时，又对两种配合物进行了荧光检测分析，结果表明其Fe3+及Cu2+具有较高的检测能力，其检测效果最好。同时两种配合物对Hg2+具有很高的选择性以及灵敏性，其最低检测浓度可达10-15M。
附图说明
图1为试验一和试验二中的有机配体TPDC-2CH3的傅里叶红外变换光谱；
图2为试验一和试验二中的有机配体TPDC-2CH3的核磁共振氢谱；
图3为有机配体TPDC-2CH3、试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的傅里叶红外变换光谱；
图4为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的X-射线粉末衍射表征的结果与其单晶解析标准图；
图5为试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的X-射线粉末衍射表征的结果与其单晶解析标准图；
图6为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O中Zn2+的配位环境及一维无限延长链结构示意图；
图7为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的二维结构示意图；
图8为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的3D超分子结构示意图；
图9为试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O中Cd 2+的配位环境及一维无限延长链结构示意图；
图10为试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的二维结构示意图；
图11为试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的3D超分子结构示意图；
图12为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O热重图；其中1为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；2为试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；
图13为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O对不同浓度下的Hg2+的荧光发射光谱图；
图14为荧光强度与不同浓度Hg2+的Stern-Volmer图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝102.300(3)°，γ＝90°，Z＝8。
具体实施方式二：本实施方式的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的制备方法是按以下步骤完成的：
一、有机配体TPDC-2CH3的合成：①将乙二醇二甲醚在超声频率为35KHz～45KHz的条件下处理15min～20min，然后转入真空状态的反应容器中，向反应容器中通入氨气鼓泡35min～45min，并且在通入氨气的过程中在氨气流中加入1,4-二溴-2,5-二甲基苯、4-甲氧基羰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯，回流反应70h～74h，自然冷却至室温，然后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，蒸干后得到的固体用水和丙酮进行洗涤，过滤，得到中间物；②将步骤一①得到的中间物过硅胶柱，然后用二氯甲烷溶液进行洗涤，提纯，蒸干溶剂后将固体物质进行真空干燥，得到三联苯对二甲酸酯；③将步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯、四氢呋喃和甲醇混合均匀，然后加入KOH水溶液，在温度为80～90℃的条件下回流反应11h～13h，冷却至室温后，将四氢呋喃和甲醇蒸发掉，然后加水并在温度为110～130℃的条件下将固体溶解，自然冷却至室温后，用稀盐酸酸化至无沉淀出现，然后用水洗涤，过滤，最后真空干燥，得到2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸，即有机配体TPDC-2CH3；
其中步骤一①中所述1,4-二溴-2,5-二甲基苯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：(62～63)mL；
其中步骤一①中所述4-甲氧基羰基苯硼酸的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：(37～39)mL；
其中步骤一①中所述四(三苯基膦)钯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1mg：(4～5)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与四氢呋喃的体积的比为1g：(25～35)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与甲醇的体积的比为1g：(25～35)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与KOH水溶液的体积的比为1g：(15～17)mL；
其中步骤一③中所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.28g/mL；
二、①将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于蒸馏水Ⅰ中，得到醋酸锌溶液；②将步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3和NaOH溶于蒸馏水Ⅱ中，搅拌至溶解，得到有机配体溶液；③将步骤二①得到的醋酸锌溶液加入到步骤二②得到的有机配体溶液中，无光照条件下静置10d～15d，得到无色晶体，即用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物；
所述用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝102.300(3)°，γ＝90°，Z＝8；
其中步骤二①中Zn(CH3COO)2·2H2O的摩尔量与蒸馏水Ⅰ的体积的比为0.2mmol：(6～8)mL；
其中步骤二②中步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.2mmol：(6～8)mL；
其中步骤二②中NaOH的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.4mmol：(6～8)mL；
其中步骤二③中所述醋酸锌溶液中Zn(CH3COO)2与有机配体溶液中有机配体TPDC-2CH3的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
本实施方式以4-甲氧基羰基苯硼酸和1，4-二溴-2，5-二甲基苯为原料，通过铃木交叉偶联方法制备了有机配体2'，5'-二甲基-[1，1':4'，1”-三苯基]-4，4”-二羧酸(TPDC-2CH3)。然后，通过溶剂扩散法制备了两种具有发光性能的超分子金属有机材料,即[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O，继而对其进行了红外光谱测试、核磁共振氢谱测试、X-射线衍射测试、液体紫外测试及热重测试，实验结果表明，有机配体羰基氧分别与Zn2+、Cd2+成功的配位，配合物的结晶水分子失重均发生在25-150℃之间，并且两者在400℃之前具有很好的稳定性。同时，又对两种配合物进行了荧光检测分析，结果表明其Fe3+及Cu2+具有较高的检测能力，其检测效果最好。同时两种配合物对Hg2+具有很高的选择性以及灵敏性，其最低检测浓度可达10-15M。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一①中所述1,4-二溴-2,5-二甲基苯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：62.5mL。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一①中所述4-甲氧基羰基苯硼酸的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：38mL。其他步骤及参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一①中所述四(三苯基膦)钯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1mg：4.6875mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与四氢呋喃的体积的比为1g：30mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与甲醇的体积的比为1g：30mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与KOH水溶液的体积的比为1g：16mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤一③中所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.28g/mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至八五之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤一③中所述稀盐酸的质量分数为10％。其他步骤及参数与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤二①中Zn(CH3COO)2·2H2O的摩尔量与蒸馏水Ⅰ的体积的比为0.2mmol：7mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤二②中步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.2mmol：7mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是：步骤二②中NaOH的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.4mmol：7mL。其他步骤及参数与具体实施方式二至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十三之一不同的是：步骤二③中所述醋酸锌溶液中Zn(CH3COO)2与有机配体溶液中有机配体TPDC-2CH3的摩尔比为1：1。其他步骤及参数与具体实施方式二至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝93.883(5)°，γ＝90°，Z＝4。
具体实施方式十六：本实施方式的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的制备方法是按以下步骤完成的：
一、有机配体TPDC-2CH3的合成：①将乙二醇二甲醚在超声频率为35KHz～45KHz的条件下处理15min～20min，然后转入真空状态的反应容器中，向反应容器中通入氨气鼓泡35min～45min，并且在通入氨气的过程中在氨气流中加入1,4-二溴-2,5-二甲基苯、4-甲氧基羰基苯硼酸和四(三苯基膦)钯，回流反应70h～74h，自然冷却至室温，然后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，蒸干后得到的固体用水和丙酮进行洗涤，过滤，得到中间物；②将步骤一①得到的中间物过硅胶柱，然后用二氯甲烷溶液进行洗涤，提纯，蒸干溶剂后将固体物质进行真空干燥，得到三联苯对二甲酸酯；③将步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯、四氢呋喃和甲醇混合均匀，然后加入KOH水溶液，在温度为80～90℃的条件下回流反应11h～13h，冷却至室温后，将四氢呋喃和甲醇蒸发掉，然后加水并在温度为110～130℃的条件下将固体溶解，自然冷却至室温后，用稀盐酸酸化至无沉淀出现，然后用水洗涤，过滤，最后真空干燥，得到2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸，即有机配体TPDC-2CH3；
其中步骤一①中所述1,4-二溴-2,5-二甲基苯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：(62～63)mL；
其中步骤一①中所述4-甲氧基羰基苯硼酸的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：(37～39)mL；
其中步骤一①中所述四(三苯基膦)钯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1mg：(4～5)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与四氢呋喃的体积的比为1g：(25～35)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与甲醇的体积的比为1g：(25～35)mL；
其中步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与KOH水溶液的体积的比为1g：(15～17)mL；
其中步骤一③中所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.28g/mL；
二、①将Cd(CH3COO)2·2H2O溶于蒸馏水Ⅰ中，得到醋酸铬溶液；②将步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3和NaOH溶于蒸馏水Ⅱ中，搅拌至溶解，得到有机配体溶液；③将步骤二①得到的醋酸铬溶液加入到步骤二②得到的有机配体溶液中，无光照条件下静置10d～15d，得到无色晶体，即用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物；
所述用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝93.883(5)°，γ＝90°，Z＝4；
其中步骤二①中Cd(CH3COO)2·2H2O的摩尔量与蒸馏水Ⅰ的体积的比为0.2mmol：(6～8)mL；
其中步骤二②中步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.2mmol：(6～8)mL；
其中步骤二②中NaOH的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.4mmol：(6～8)mL；
其中步骤二③中所述醋酸铬溶液中Cd(CH3COO)2与有机配体溶液中有机配体TPDC-2CH3的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
本实施方式以4-甲氧基羰基苯硼酸和1，4-二溴-2，5-二甲基苯为原料，通过铃木交叉偶联方法制备了有机配体2'，5'-二甲基-[1，1':4'，1”-三苯基]-4，4”-二羧酸(TPDC-2CH3)。然后，通过溶剂扩散法制备了两种具有发光性能的超分子金属有机材料,即[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O，继而对其进行了红外光谱测试、核磁共振氢谱测试、X-射线衍射测试、液体紫外测试及热重测试，实验结果表明，有机配体羰基氧分别与Zn2+、Cd2+成功的配位，配合物的结晶水分子失重均发生在25-150℃之间，并且两者在400℃之前具有很好的稳定性。同时，又对两种配合物进行了荧光检测分析，结果表明其Fe3+及Cu2+具有较高的检测能力，其检测效果最好。同时两种配合物对Hg2+具有很高的选择性以及灵敏性，其最低检测浓度可达10-15M。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：步骤一①中所述1,4-二溴-2,5-二甲基苯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：62.5mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十六或十七不同的是：步骤一①中所述4-甲氧基羰基苯硼酸的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1g：38mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六或十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十六至十八之一不同的是：步骤一①中所述四(三苯基膦)钯的质量与乙二醇二甲醚的体积的比为1mg：4.6875mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十六至十九之一不同的是：步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与四氢呋喃的体积的比为1g：30mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十六至二十之一不同的是：步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与甲醇的体积的比为1g：30mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十六至二十一之一不同的是：步骤一③中所述步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯的质量与KOH水溶液的体积的比为1g：16mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十六至二十二之一不同的是：步骤一③中所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.28g/mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十六至二十三之一不同的是：步骤一③中所述稀盐酸的质量分数为10％。其他步骤及参数与具体实施方式十六至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十六至二十四之一不同的是：步骤二①中Cd(CH3COO)2·2H2O的摩尔量与蒸馏水Ⅰ的体积的比为0.2mmol：7mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十六至二十五之一不同的是：步骤二②中步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.2mmol：7mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十六至二十六之一不同的是：步骤二②中NaOH的摩尔量与蒸馏水Ⅱ的体积的比为0.4mmol：7mL。其他步骤及参数与具体实施方式十六至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十六至二十七之一不同的是：步骤二③中所述醋酸铬溶液中Cd(CH3COO)2与有机配体溶液中有机配体TPDC-2CH3的摩尔比为1：1。其他步骤及参数与具体实施方式十六至二十七之一相同。
用以下试验来验证本发明的有益效果
试验一、本试验的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝102.300(3)°，γ＝90°，Z＝8。
制备如试验一所述的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的方法按以下步骤完成：
一、有机配体TPDC-2CH3的合成：①将375mL的乙二醇二甲醚在超声频率为40KHz的条件下处理20min，然后转入真空状态的反应容器中，向反应容器中通入氨气鼓泡40min，并且在通入氨气的过程中在氨气流中加入6g的1,4-二溴-2,5-二甲基苯、9.85g的4-甲氧基羰基苯硼酸和0.08g的四(三苯基膦)钯，回流反应72h，自然冷却至室温，然后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，蒸干后得到的固体用水和丙酮进行洗涤，过滤，得到中间物；②将步骤一①得到的中间物过硅胶柱，然后用二氯甲烷溶液进行洗涤，提纯，蒸干溶剂后将固体物质进行真空干燥，得到三联苯对二甲酸酯；③将4g的步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯、120mL的四氢呋喃和120mL的甲醇混合均匀，然后加入64mL的KOH水溶液，在温度为85℃的条件下回流反应12h，冷却至室温后，将四氢呋喃和甲醇蒸发掉，然后加水并在温度为120℃的条件下将固体溶解，自然冷却至室温后，用稀盐酸酸化至无沉淀出现，然后用水洗涤，过滤，最后真空干燥，得到2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸，即有机配体TPDC-2CH3；
二、①将0.044g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于7mL的蒸馏水Ⅰ中，得到醋酸锌溶液；②将0.0692g的步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3和0.0160g的NaOH溶于7mL的蒸馏水Ⅱ中，搅拌至溶解，得到有机配体溶液；③将步骤二①得到的醋酸锌溶液加入到步骤二②得到的有机配体溶液中，无光照条件下静置13d，得到无色晶体，即用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物；
所述用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝102.300(3)°，γ＝90°，Z＝8；
其中步骤一③中所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.28g/mL；
步骤一③中所述稀盐酸的质量分数为10％。
试验二、本试验的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝93.883(5)°，γ＝90°，Z＝4。
制备如试验二所述的用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的方法按以下步骤进行：
一、有机配体TPDC-2CH3的合成：①将375mL的乙二醇二甲醚在超声频率为40KHz的条件下处理20min，然后转入真空状态的反应容器中，向反应容器中通入氨气鼓泡40min，并且在通入氨气的过程中在氨气流中加入6g的1,4-二溴-2,5-二甲基苯、9.85g的4-甲氧基羰基苯硼酸和0.08g的四(三苯基膦)钯，回流反应72h，自然冷却至室温，然后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，蒸干后得到的固体用水和丙酮进行洗涤，过滤，得到中间物；②将步骤一①得到的中间物过硅胶柱，然后用二氯甲烷溶液进行洗涤，提纯，蒸干溶剂后将固体物质进行真空干燥，得到三联苯对二甲酸酯；③将4g的步骤一②得到的三联苯对二甲酸酯、120mL的四氢呋喃和120mL的甲醇混合均匀，然后加入64mL的KOH水溶液，在温度为85℃的条件下回流反应12h，冷却至室温后，将四氢呋喃和甲醇蒸发掉，然后加水并在温度为120℃的条件下将固体溶解，自然冷却至室温后，用稀盐酸酸化至无沉淀出现，然后用水洗涤，过滤，最后真空干燥，得到2',5'-二甲基-[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸，即有机配体TPDC-2CH3；
二、①将0.053g的Cd(CH3COO)2·2H2O溶于7mL的蒸馏水Ⅰ中，得到醋酸铬溶液；②将0.0692g的步骤一得到的有机配体TPDC-2CH3和0.0160g的NaOH溶于7mL的蒸馏水Ⅱ中，搅拌至溶解，得到有机配体溶液；③将步骤二①得到的醋酸铬溶液加入到步骤二②得到的有机配体溶液中，无光照条件下静置13d，得到无色晶体，即用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物；
所述用于高效检测Hg2+的基于芳香羧酸配体的具有荧光功能的超分子配合物的化学式为[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；晶体外观为无色正方体；晶系为单斜晶系；空间群为C2/c；单胞参数为α＝90°，β＝93.883(5)°，γ＝90°，Z＝4；
其中步骤一③中所述KOH水溶液中KOH的浓度为0.28g/mL；
步骤一③中所述稀盐酸的质量分数为10％。
(一)对试验一和试验二中的有机配体TPDC-2CH3的表征分析：
①傅里叶红外变换光谱分析
试验一和试验二中的有机配体TPDC-2CH3的傅里叶红外变换光谱如图1所示。由图1可知，出峰位置在3100cm-1处，为羧酸中的O-H的伸缩振动峰，2985cm-1处的峰为苯环上的C-H伸缩振动峰，而位于1689cm-1左右的峰，为羧酸中的C＝O双键的伸缩振动，由于苯环的共轭作用，使其发生了蓝移，在1605cm-1、1538cm-1、1458cm-1处的峰为典型的苯环骨架振动；出现在1424cm-1出的峰为-CH3中的C-H的反对称伸缩振动峰，从而可以证明有甲基的存在。进而可以说明通过Suzuki交叉偶联反应成功的合成了TPDC-2CH3。
②核磁共振氢谱分析
试验一和试验二中的有机配体TPDC-2CH3的核磁共振氢谱如图2所示。由图2可知，有五组不同的峰出现，表示在配体中有五种不同类型的氢存在，在δ＝12.8Hz左右处的峰为两个羧酸中的H的化学位移；δ＝8.0Hz和δ＝7.5Hz左右处的峰为苯环上的H的化学位移，分别对应于与羧基相聚较近的H和较远的H，其原因是由于羧基是吸电子基，使与之相连较近的H的化学位移较高；位于δ＝7.2Hz处的峰为甲基中H的化学位移；而处于δ＝3.3Hz的峰可归于水中H的化学位移。
(二)试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的表征分析
①傅里叶红外变换光谱分析
有机配体TPDC-2CH3、试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的傅里叶红外变换光谱如图3所示；其中1为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；2为试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；3为有机配体TPDC-2CH3；由图3可知，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O和有机配体TPDC-2CH3的峰型相近，原来位于在3100cm-1处的羧酸中的O-H的伸缩振动峰消失，说明羧酸中的H被取代，而处于2980cm-1处的峰为苯环上的C-H伸缩振动，位于1689cm-1左右的羧酸中的C＝O双键的伸缩振动峰发生了蓝移，出现在1580cm-1处，这再次证明了金属离子成功的取代了羧酸中氢离子，与羧酸中的羰基氧发生了配位，通过化学键的作用与配体相连，说明我们成功的利用溶剂挥发法，合成了两种不同结构的配合物。
②X射线粉末衍射分析
试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的X-射线粉末衍射表征的结果与其单晶解析模拟图如图4所示；试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的X-射线粉末衍射表征的结果与其单晶解析模拟图如图5所示，从图4可以看出产物能很好的与标准图匹配，图4中在7°，13°，17°以及20°左右的特征峰都能很好的匹配。图5中，10°，16°，20°左右出现特征峰，可以与标准图相匹配。相对而言，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的匹配更好，所以晶型更好且更纯。通过特征峰的比较，因特征峰均可以和标准图像匹配，可得出结论，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O是两种晶型结构的晶体，峰值高低只是由于晶体取向不同，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O均为纯相。
③配合物1和2的单晶结构
结论1：试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的晶体结构数据是由X-射线单晶衍射仪器测试得到的，并通过相应软件解析数据，得到的晶体数据如表1所示，由表1可知，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O是同构的，均归属于单斜晶系，并且其具有3D的超分子骨架结构。
在试验一制备的配合物中，其分子式为[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O，不对称单元结构中包含一个Zn2+离子，两个配体分子，二个配位的水分子以及一个游离的水分子。在试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O中每个Zn2+离子都是四配位的，配位构型是四面体结构。每个Zn2+离子分别与二个单齿配位的羧基，两个水分子相连。Zn–O键的长度在1.961(8)到之间，这与文献报道的通常的Zn–O键长度接近。在试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O中，配体中的羧基全部去质子化，与红外表征结果一致，同时羧基是以单齿桥连的形式进行配位的。
表1晶体学数据
结论2：其它的键长见表2。
表2试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O键长表
氢键键长
结论3：试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O中Zn2+的配位环境及一维无限延长链结构示意图如图6所示；试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的二维结构示意图如图7所示；试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的3D超分子结构示意图如图8所示；
如图6所示，相邻的两个Zn2+离子，被一个配体分子相连，延a轴方向形成了一维链状结构，并且具有无限延伸性。如图7所示，在a轴方向上看，相邻的两个Zn2+离子通过氢键O5─H51···O7和O7─H71···O4的连接，生成了二维面结构，氢键的距离分别为和如图8所示，在二维结构的基础上，通过氢键O5─H52···O3和O6─H61···O1的连接，使第一层平面的Zn2+与第二层的Zn2+离子相连。因此在a轴方向上可以无限的延伸，构成三维的超分子骨架结构。
结论4：由表1可知，在试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O结构中，其分子式为[Cd(TPDC-2CH3)2(H2O)4]·H2O，不对称单元结构中包含一个Cd2+离子，两个配体分子，四个配位的水分子以及一个游离的水分子。在试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O中每个Cd2+离子都是八配位的，配位构型是八面体结构。每个Cd2+离子分别与二个双齿配位的羧基，四个水分子相连。Cd–O键的长度在2.295(5)到之间，这与文献报道的通常的Cd–O键长度接近。在试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O中，配体中的羧基全部去质子化，与红外表征结果一致，同时羧基是以单齿桥连的形式进行配位的。
结论5：其它的键长见表3。
表3试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O键长表
氢键键长
结论6：试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O中Cd2+的配位环境及一维无限延长链结构示意图如图9所示；试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的二维结构示意图如图10所示；试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O的3D超分子结构示意图如图11所示；
如图9所示，相邻的两个Cd2+离子，被一个配体分子相连，延a轴方向形成了一维链状结构，并且具有无限延伸性。如图10所示，在b轴方向上看，相邻的两个Cd2+离子通过氢键O3─H32···O1的连接，生成了二维面结构，氢键的距离分别为2.691(6)。如图11所示，在二维结构的基础上，通过氢键O4─H42···O3和O3─H32···O1的连接，使第一层平面的Cd2+与第二层的Cd2+离子相连。因此在c轴方向上可以无限的延伸，构成三维的超分子骨架结构。
④热重光谱分析
试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O和试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O热重图如图12所示；其中1为试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O；2为试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O；纵坐标代表物质失重后与原物质的质量比。首先是配合物1的热重图，从图12可以看出，在25-150℃时，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O逐渐失去重量12％，这部分失重与配合物理论上结晶水的含量(11.6％)相等。由此可以断定，此部分失去的重量是配位的水以及游离的水的质量；当继续升温到430℃以上时，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的骨架开始坍塌。从热重曲线中我们可以知道，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O的热稳定性，同时证明了配合物中水分子的含量。在25-140℃之间，试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O失去的重量约为17％与理论上的结晶水的质量(16.5％)相等，由此可以知道，该部分失去是配位的水与游离的水的质量；在400℃以上时，骨架发生急剧的下降，发生坍塌，说明试验二制备的配合物[Cd(TPDC-2CH3)(H2O)4]·H2O，在400℃之前具有很好的稳定性。
(三)用试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O检测不同浓度下的Hg2+
结论1：得到如图13所示的试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O对不同浓度下的Hg2+的荧光发射光谱图；其中a为Hg2+浓度为5×10-2M，b为Hg2+浓度为5×10-3M，c为Hg2+浓度为5×10-4M，d为Hg2+浓度为5×10-5，e为Hg2+浓度为5×10-7M，f为Hg2+浓度为5×10-10M，g为Hg2+浓度为5×10-15M；由图13可以得知，在激发波长为273nm的条件下，不同浓度下的汞离子展现出不同的发光强度，可以看出，随着汞离子浓度的增大，其荧光发射峰的强度逐渐降低，分析其原因是由于汞离子的浓度越大，和试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O之间作用力就会更强，导致π*→π的跃迁能量就越低，这样就会展现出不同的荧光谱图；而且我们发现当汞离子的浓度很低时，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O对其也具有很高的灵敏性，经实验结果可以确定，试验一制备的配合物[Zn(TPDC-2CH3)(H2O)2]·H2O对汞离子的最低检测浓度可高达10-15M。
结论2：得到如图14所示的荧光强度与不同浓度Hg2+的Stern-Volmer图；由图14可知，发光强度与Hg2+离子的浓度之间的关系，不符合Stern-Volmer方程，由此我们可以推断出，其荧光猝灭的机理不仅仅是由动力学控制的。
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